自從1960年第一臺(tái)紅寶石激光器的發(fā)明為原子光譜分析注入新鮮血液之后，類似于火花源的激光光束聚焦擊穿現(xiàn)象即見(jiàn)諸文獻(xiàn)報(bào)道。1962年 Jarrell-Ash的Brech發(fā)表第一篇關(guān)于用激光產(chǎn)生等離子體進(jìn)行分析的文章，標(biāo)志著激光燒蝕分析技術(shù)的誕生。1964年，得益于激光器Q開(kāi)關(guān)脈沖技術(shù)，使得激光燒蝕無(wú)需通過(guò)輔助電極放電，直接通過(guò)激光產(chǎn)生等離子體進(jìn)行分析，這也是今天LIBS的雛形。至20世紀(jì)80年代，美國(guó)Los Alamos實(shí)驗(yàn)室利用激光等離子體的光譜信息實(shí)現(xiàn)了對(duì)于物質(zhì)元素信息的測(cè)量，從而將該技術(shù)正式命名為L(zhǎng)IBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy)。本世紀(jì)分析領(lǐng)域的一大新聞就是美國(guó)NASA采用LIBS技術(shù)作為火星車表面礦物分析手段——ChemCam，并出色地完成了科考任務(wù)。因而，LIBS技術(shù)的應(yīng)用也相應(yīng)地成為了一大研究熱門。與其他常用元素分析的方法相比，其主要優(yōu)點(diǎn)有:
?。?） 利用激光特有的性能，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、實(shí)時(shí)、在線元素檢測(cè)。
?。?） 儀器體積相對(duì)較小，適用于現(xiàn)場(chǎng)分析、可在惡劣條件下進(jìn)行測(cè)定。
?。?） 可用于各種形態(tài)的固體、液體甚至氣體分析，而且無(wú)需繁瑣的樣品前處理過(guò)程，分析簡(jiǎn)便、快速。
（4） 可測(cè)定難溶解的高硬度材料，對(duì)樣品尺寸要求不嚴(yán)格，且對(duì)樣品的破壞性小，實(shí)現(xiàn)微損甚至近于無(wú)損檢測(cè)，樣品消耗量極低(約0.1μg-0.1mg)。
?。?） 分析時(shí)間短，從激光脈沖發(fā)射到信號(hào)收集的整個(gè)過(guò)程僅僅需要毫秒級(jí)別的時(shí)間。
?。?） 可進(jìn)行多元素同時(shí)檢測(cè)。
遠(yuǎn)距離輻射光接收技術(shù)及光纖傳感技術(shù)的迅速發(fā)展使得激光技術(shù)對(duì)高溫、惡劣環(huán)境下的非接觸分析得以實(shí)現(xiàn)，對(duì)環(huán)境的較好適應(yīng)性使其成為優(yōu)秀的原位監(jiān)測(cè)手段，賦予其優(yōu)異的實(shí)用性。憑借著以上優(yōu)勢(shì)，LIBS技術(shù)在光譜分析領(lǐng)域的舞臺(tái)上嶄露頭角。在過(guò)去的三十多年中，國(guó)際研究者對(duì)LIBS的理論基礎(chǔ)進(jìn)行了大量的研究工作。主要集中于高速相機(jī)拍攝LIBS等離子體形貌、不同物質(zhì)時(shí)間分辨譜圖、LIBS等離子體溫度及電子數(shù)密度的估算、激光與物質(zhì)相互作用機(jī)理的研究等。
基于LIBS技術(shù)的痕量分析和在線檢測(cè)的儀器設(shè)備已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入市場(chǎng)。國(guó)外已出現(xiàn)較為成熟的商品化儀器，但是，昂貴的銷售價(jià)格限制了其使用對(duì)象，核心技術(shù)的壟斷以及可能涉及到的重要戰(zhàn)略作用，成了束縛國(guó)內(nèi)研究及應(yīng)用領(lǐng)域的一根鐵鏈。國(guó)內(nèi)LIBS技術(shù)相對(duì)起步較晚，目前雖有一些高校及科研單位從事LIBS技術(shù)的研究，但大部分仍偏向于理論及方法的探索，研究目的多為對(duì)基礎(chǔ)理論的探討與改進(jìn)。作為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，國(guó)內(nèi)沒(méi)有相應(yīng)的自主研發(fā)及集成的技術(shù)企業(yè)，相關(guān)產(chǎn)品均來(lái)自國(guó)外。但目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)中的LIBS進(jìn)口儀器并沒(méi)有形成壟斷地位或者一家獨(dú)大的狀況，行業(yè)處于多家企業(yè)共存，百家爭(zhēng)鳴的狀態(tài)，具有代表性的主要有IVEA、Applied Phonics、Applied Spectra、TSI、牛津等公司。作為一種新興技術(shù)，上述公司的不同型號(hào)產(chǎn)品也都是在近幾年剛剛進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)。
從目前LIBS發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，主要有以下幾大方向：
趨勢(shì)一：便攜化
近年來(lái)，隨著對(duì)工業(yè)節(jié)能減排的要求，以及環(huán)境污染事件頻發(fā)、食品安全等一系列問(wèn)題、快速檢測(cè)儀器得到了極大的重視。對(duì)于軍事國(guó)防業(yè)及突發(fā)事件對(duì)快速響應(yīng)的需求，環(huán)境監(jiān)測(cè)與地質(zhì)對(duì)在線監(jiān)測(cè)的需求，歷史文化遺產(chǎn)對(duì)于不可移動(dòng)物質(zhì)判別的需求，LIBS技術(shù)以其無(wú)樣品預(yù)處理，多形態(tài)分析以及無(wú)輻射危害的優(yōu)勢(shì)成為現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)最新發(fā)展的熱點(diǎn)，而便攜化無(wú)疑是這一技術(shù)的一大發(fā)展趨勢(shì)。這類儀器不但要考慮儀器的集成度和穩(wěn)定性等基本指標(biāo)，還需要考慮能耗、抗振動(dòng)、工作環(huán)境等問(wèn)題。
無(wú)論是IVEA的手持LIBS還是TSI的車載小型LIBS儀器，都是在現(xiàn)有儀器基礎(chǔ)上形成的小型化儀器，此外，牛津的手持儀器已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)電池操控，五秒內(nèi)對(duì)鋼鐵樣品實(shí)現(xiàn)分類定性，這是商業(yè)化LIBS的一大進(jìn)步，值得所有面向應(yīng)用的科研團(tuán)隊(duì)學(xué)習(xí)。而對(duì)于國(guó)內(nèi)的LIBS技術(shù)來(lái)說(shuō)，依然多是基于實(shí)驗(yàn)室的研究?jī)x器，需要復(fù)雜的參數(shù)調(diào)節(jié)與嚴(yán)格的檢測(cè)環(huán)境。在此背景下，我們分析儀器研究中心團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了便攜式激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析儀器的國(guó)產(chǎn)化。便攜式激光光譜分析儀(LIBS Mobile)以及體積更小、質(zhì)量更輕，更適用于野外現(xiàn)場(chǎng)樣品快速分析的手持式LIBS儀器：手持式激光光譜分析儀(LIBS Mini)，均能在數(shù)秒之內(nèi)在原地完成對(duì)固體、液體甚至氣體形態(tài)的物質(zhì)的完整在線元素分析，因此該類便攜式儀器可用于地質(zhì)、環(huán)境、安保、古董、冶金、表面處理及電子器件現(xiàn)場(chǎng)分析。
趨勢(shì)二：專用化
在實(shí)際應(yīng)用中，要摒棄“一機(jī)多用”的面面兼顧思維模式，不僅浪費(fèi)資源，也往往使儀器不能達(dá)到最優(yōu)的使用效果。對(duì)于不同的使用需求，要開(kāi)發(fā)各種有針對(duì)性的實(shí)用儀器。專用儀器的使用成本和檢測(cè)精度都會(huì)得到有效的改善。針對(duì)特定的檢測(cè)對(duì)象和檢測(cè)指標(biāo)，關(guān)鍵還要有大量的、穩(wěn)定可靠的校正模型以及模型的維護(hù)和二次開(kāi)發(fā)能力。以牛津mPulseTM為例，其抓住鋼鐵分類為應(yīng)用點(diǎn)，采用聚類分析的手段，雖然限制了LIBS技術(shù)的應(yīng)用范圍，但是同時(shí)也降低了儀器成本，提高了測(cè)定速度與準(zhǔn)確率。只有跟用戶單位的有效溝通和通力協(xié)作才能夠?qū)崿F(xiàn)LIBS技術(shù)的真正專用，比如我們分析儀器研究中心的LIBS儀器，就是在基于成熟的便攜LIBS系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，根據(jù)來(lái)自地質(zhì)研究院以及鋼鐵集團(tuán)的實(shí)際需求，對(duì)儀器的硬件參數(shù)與軟件操作進(jìn)行改進(jìn)與升級(jí)。同時(shí)，建立了LIBS技術(shù)用于巖性識(shí)別的方法體系，并借助于化學(xué)計(jì)量學(xué)手段開(kāi)展基體校正研究，探索了地層樣品的LIBS元素定量-半定量分析的模型部分。
趨勢(shì)三：核心零部件研制和創(chuàng)新
國(guó)家對(duì)于國(guó)產(chǎn)科學(xué)儀器的發(fā)展給予了高度的關(guān)注和資金支持，而核心零部件性能對(duì)于儀器整體性能的提升至關(guān)重要。光柵是光譜儀器的核心部件，光柵刻劃集精密機(jī)械、光學(xué)技術(shù)于一身。但目前我國(guó)光柵、檢測(cè)器、掃描裝置等部件多依賴于進(jìn)口。因而，積極采用以及自主研發(fā)國(guó)產(chǎn)部件對(duì)于最終成型儀器的商品化上市以及產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力具有極大的推動(dòng)作用。優(yōu)質(zhì)光電倍增管檢測(cè)器;光譜分析用多維固體檢測(cè)器—線陣、面陣式CCD檢測(cè)器;高刻線密度、高光通量全息光柵;中階梯閃耀光柵;高強(qiáng)度短弧氙燈-連續(xù)光源等，這些國(guó)內(nèi)或較少有自主產(chǎn)品，或相應(yīng)的質(zhì)量和性能不及國(guó)外產(chǎn)品。最重要的是，儀器成本往往取決于相關(guān)部件的成本，若我們僅僅靠裝配組裝技術(shù)，永遠(yuǎn)無(wú)法掌握真正的核心技術(shù)，也難于形成有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品。反過(guò)來(lái)，LIBS技術(shù)的大力發(fā)展，不僅對(duì)于技術(shù)本身有積極意義，對(duì)于零部件國(guó)產(chǎn)化的進(jìn)程也具有極大的促進(jìn)作用。許多業(yè)內(nèi)人士都曾呼吁大家關(guān)注儀器核心零部件的研制。在這一點(diǎn)上，我們的LIBS研發(fā)團(tuán)隊(duì)對(duì)此也深有體會(huì)。
趨勢(shì)四：分析方法的創(chuàng)新
只有單純的譜圖，是遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足工業(yè)分析需求的。而簡(jiǎn)單的線性擬合方法，又會(huì)受到基質(zhì)效應(yīng)等因素的影響。對(duì)于分類方法來(lái)說(shuō)，固定不變的參數(shù)同樣會(huì)因?yàn)橥饨缁|(zhì)的變動(dòng)而在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生較大誤差。大多數(shù)LIBS分析軟件依賴于光譜儀的操控，僅僅是獲得元素的譜圖，而后續(xù)再采用第三方軟件進(jìn)行處理;亦或是通過(guò)最小化參數(shù)的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)定性測(cè)定的要求?？梢哉f(shuō)，沒(méi)有合適分析方法的LIBS儀器僅僅是硬件的堆積。只有加入分析方法學(xué)，統(tǒng)計(jì)算法學(xué)等，才能夠?qū)崿F(xiàn)LIBS技術(shù)的有效應(yīng)用。這一點(diǎn)也是國(guó)外現(xiàn)有LIBS技術(shù)的一個(gè)共性問(wèn)題，其操作或過(guò)于繁復(fù)，或過(guò)于簡(jiǎn)單，用戶需要自己考量的部分太多。因此，我們的研發(fā)團(tuán)隊(duì)在對(duì)于分析參數(shù)的變動(dòng)與軟件的簡(jiǎn)化，實(shí)現(xiàn)原位物質(zhì)瞬時(shí)定性與快速定量等方面，結(jié)合光譜特征譜線識(shí)別與標(biāo)定方法，在整體上完成了自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的研發(fā)與設(shè)計(jì)，為整個(gè)LIBS實(shí)驗(yàn)過(guò)程的自動(dòng)化控制打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
趨勢(shì)五：技術(shù)聯(lián)用
近年來(lái)，由于激光光譜儀器部件的趨同性，技術(shù)發(fā)展的一大趨勢(shì)是將之與其他檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用，例如將LIBS多元素檢測(cè)能力和拉曼技術(shù)或熒光技術(shù)在分子層面的檢測(cè)能力相結(jié)合，得到更為全面的物質(zhì)成分信息。我們提出開(kāi)發(fā)兼具原子光譜和分子Raman光譜的LIBRAS(Laser Induced Breakdown Raman Spectroscopy)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)激光光譜儀對(duì)樣品中元素和物質(zhì)種類的鑒別和量化，這是分析技術(shù)的一次重點(diǎn)跨越，在推進(jìn)分析測(cè)試技術(shù)方面將具有革命性的意義。另外，通過(guò)與傳統(tǒng)富集方法的結(jié)合或者是創(chuàng)新的信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)也是目前LIBS 技術(shù)研究工作中的一個(gè)重要方向。隨著網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的發(fā)展，分析儀器與移動(dòng)網(wǎng)絡(luò)和云技術(shù)的聯(lián)用可以對(duì)于遠(yuǎn)距離測(cè)試，異地操控等實(shí)際應(yīng)用有極大價(jià)值，其潛力亦不可忽視。
趨勢(shì)六：遙測(cè)
目前納米脈沖激光器的使用已經(jīng)可以進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)百米左右距離的固體目標(biāo)遙測(cè)。通過(guò)使用有效的聚焦透鏡對(duì)激光束遠(yuǎn)程高度聚焦，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)距離的等離子體激發(fā)和收集。隨著LIBS儀器的日趨成熟，今后可能將其安裝在遙控操作式載體上，完成對(duì)空氣、地面甚至水下檢測(cè)任務(wù)。以火星探測(cè)為例，在航天應(yīng)用時(shí)，不可能將探頭固定于某一位點(diǎn)，應(yīng)用LIBS技術(shù)，在非接觸的遠(yuǎn)距離條件下即可獲得巖石的測(cè)定結(jié)果，因而LIBS技術(shù)繼火星車ChemCam之后又一次被選為金星探測(cè)用儀器。
趨勢(shì)七：提高可靠性
可靠性是分析儀器的靈魂和生命線。對(duì)于當(dāng)前的LIBS系統(tǒng)，可靠性仍然是發(fā)展中亟待解決的問(wèn)題之一。此外，在儀器完善過(guò)程中，必須采取一系列可靠性設(shè)計(jì)分析工作，做好可靠性試驗(yàn)與驗(yàn)證工作。當(dāng)務(wù)之急是建立可靠的檢測(cè)范圍和實(shí)驗(yàn)方法來(lái)鞏固和完善其在定量分析中的實(shí)用性，盡快制定出完善的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，得到行業(yè)的認(rèn)可，從而以最快速度擴(kuò)大LIBS技術(shù)的應(yīng)用范圍。為此，我們的研發(fā)團(tuán)隊(duì)在前期激光等離子體空間分辨性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)儀器的光學(xué)收集系統(tǒng)進(jìn)行了創(chuàng)造性地改良，保證了信號(hào)收集效率的增強(qiáng)，提高了儀器的靈敏度，并通過(guò)光學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，采用單脈沖雙光束激發(fā)的LIBS專利技術(shù)，能夠有效地避開(kāi)等離子體的遮蔽效應(yīng)，使最終激光能量受外界環(huán)境干擾因素顯著地降低。
綜上所述，LIBS技術(shù)的發(fā)展正呈現(xiàn)出突飛猛進(jìn)的勢(shì)頭，其研究熱點(diǎn)主要集中于更高的靈敏度、更高的準(zhǔn)確性、更好的選擇性、更高的自動(dòng)化程度、儀器的小型化和智能化等方面。在國(guó)外已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、國(guó)防、航空、冶煉等領(lǐng)域中，并且在很多領(lǐng)域中展現(xiàn)出取代傳統(tǒng)的原子光譜技術(shù)占據(jù)主導(dǎo)地位的勢(shì)頭。對(duì)LIBS系統(tǒng)的設(shè)計(jì)裝配，堅(jiān)固耐用與用戶友好型的商業(yè)化過(guò)程是LIBS未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵。毫無(wú)疑問(wèn)，LIBS要更加充分地發(fā)揮其市場(chǎng)潛力，必將在現(xiàn)在的價(jià)格上進(jìn)行大幅調(diào)整，向低成本邁進(jìn)。同時(shí)，必須發(fā)展現(xiàn)場(chǎng)便攜式系統(tǒng)，建立可靠的檢測(cè)范圍和實(shí)驗(yàn)方法來(lái)鞏固和完善其在定量分析中的實(shí)用性?？偠灾琇IBS的未來(lái)比過(guò)去任何時(shí)刻都要光明，作為元素分析領(lǐng)域最耀眼的一顆新星，需要我們以國(guó)人特有的頑強(qiáng)精神和銳意進(jìn)取的態(tài)度，做大做強(qiáng)，趕超國(guó)際領(lǐng)先水平，讓世界感受到國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)下國(guó)產(chǎn)儀器的嶄新面貌，在LIBS發(fā)展史上留下濃墨重彩的一筆。
