摘要：通過(guò)試驗(yàn)確定了較佳的色譜分析條件組合值，所確立的方法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。
苯胺氣化并與已預(yù)熱的氫氣在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成粗品環(huán)己胺，精餾提純得到環(huán)己胺。環(huán)己胺主要用于生產(chǎn)食品添加劑甜蜜素、合成橡膠促進(jìn)劑、脫硫劑、腐蝕抑制劑，也用于水處理、合成農(nóng)藥、石油產(chǎn)品添加劑、膠凝固劑和高檔染料等。由于環(huán)己胺具有強(qiáng)堿性，能與酸反應(yīng)定量生成鹽，故可用酸堿滴定法分析其純度，但此方法的結(jié)果對(duì)環(huán)己胺的雜質(zhì)含量表現(xiàn)不明顯，而環(huán)己胺行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG／T2816—1999對(duì)苯胺有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。我們采用氣相色譜法，由于使用了HP5石英毛細(xì)管柱，并引入程序升溫，因此一些操作條件(如載氣流量、柱溫、氣化溫度及進(jìn)樣量等)在操作時(shí)要根據(jù)具體儀器性能作適當(dāng)調(diào)整，以尋找較佳的組合值。為此，我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
l、主要儀器和試劑
1．1儀器
(a)HP4890D氣相色譜儀；
(b)HP5毛細(xì)柱(非極性)；
(c)檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器(FID)；
(d)記錄儀：HP3955型積分儀；
(e)進(jìn)樣器：10μL微量注射器。
1．2試劑
(a)環(huán)己烷；
(b)環(huán)己胺；
(c)苯胺；
(a)-環(huán)己胺；
(e)無(wú)水乙醇。以上試劑均使用分析純級(jí)。
1．3氣源
(a)高純氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)>99.999％；
(b)高純氫氣體積分?jǐn)?shù)>99.999％；
(c)干燥壓縮空氣。
2、色譜儀器操作條件
(1)檢測(cè)溫度280℃；
(2)氣化溫度250℃；
(3)柱溫50℃；
(4)初始時(shí)間1min；
(5)升溫速率10℃／min；
(6)結(jié)束溫度100℃；
(7)結(jié)束時(shí)間3min；
(8)載氣(氮?dú)?流量35mL／min；
(9)燃燒氣(氫氣)流量43mL／min；
(10)助燃?xì)?壓縮空氣)流量400mL／min；
(11)分流比12：1。在絕對(duì)重量較正因子的測(cè)定中，為了峰面積更好地重視，我們對(duì)分流比參數(shù)采用
“爬山法”條件試驗(yàn)，由10：1、調(diào)至11：1、12：1、15：1、20：
1、25：1、30：1、35：1、40：1分別試驗(yàn)，比較峰面積的重現(xiàn)
性。循序前進(jìn)找到較佳分流比為12：1。
(12)進(jìn)樣量：當(dāng)采用歸一法時(shí)，主體峰高(或衰減后)應(yīng)在記錄儀上占滿(mǎn)標(biāo)度70％以上。為滿(mǎn)足這一條件，在樣品進(jìn)行處理前，用乙醇稀釋?zhuān)捎谟脷w一法不需要準(zhǔn)確的濃度。我們的做法是用滴管滴2滴環(huán)己胺產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇稀釋至約2mL，進(jìn)樣量為1.0mL，使被測(cè)各組分的峰的模擬輸人信號(hào)小于1000mV，以實(shí)現(xiàn)定量。
(13)柱溫：毛細(xì)管柱一般均采用程序升溫。根據(jù)環(huán)己胺行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG／T2816-1996中要求監(jiān)控的苯胺、二環(huán)己胺兩個(gè)雜質(zhì)組分相對(duì)主體環(huán)己胺之間保留時(shí)間和各組分的沸點(diǎn)、極性，進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)性的試驗(yàn)。如極性最大的二環(huán)己胺在各種試驗(yàn)條件下都能在8.5min前出峰，保留時(shí)間相距不大，故我們決定采用一階程序升溫，而初始溫度、初始時(shí)間、升溫速率、結(jié)束溫度、結(jié)束時(shí)間要由溶劑、各組分的物化性質(zhì)決定，也要進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)性試驗(yàn)，評(píng)估色譜圖，采用2個(gè)程序升溫方案(a)和(b)，在面積歸一法所得到的主體質(zhì)量分?jǐn)?shù)并無(wú)顯著差異。從色譜圖上看各組分之間分離效果較好，樣品的全部出峰時(shí)間為8.5min左右，適合于正常的樣品分析?？梢?jiàn)程序升溫的可行方案并非唯一，在絕對(duì)重量較正因子的測(cè)定和評(píng)估方法的準(zhǔn)確度與精密度中均采用程序升溫方案(a)。
3、積發(fā)儀參數(shù)
4、定量方法的選擇
4．1絕對(duì)質(zhì)量校正因子的測(cè)定
由于我們所用的分析純環(huán)己胺在本試驗(yàn)條件下檢出環(huán)己胺和苯胺，而分析純苯胺在本試驗(yàn)條件下未檢出環(huán)己胺、環(huán)己烷、二環(huán)己胺，故在配制環(huán)己胺、環(huán)己烷、二環(huán)己胺單一校準(zhǔn)溶液時(shí)，用苯胺作溶劑。苯胺單一標(biāo)準(zhǔn)溶液用分析純環(huán)己胺溶劑，并對(duì)環(huán)己胺溶劑帶入的苯胺峰面積作了相應(yīng)的扣除。為避免重疊污染，沒(méi)有配制校準(zhǔn)混合溶液。用稱(chēng)量法(稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g)各配制3個(gè)與校正組分指標(biāo)相近的標(biāo)準(zhǔn)，按樣品的測(cè)定條件測(cè)定。
4．2是否采用相對(duì)質(zhì)量校正因子
行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目中對(duì)環(huán)己胺中苯胺的含量要求比較嚴(yán)格，在分析主體純度時(shí)，必須準(zhǔn)確地分析出雜質(zhì)苯胺的含量。通過(guò)試驗(yàn)，改變苯胺校準(zhǔn)溶液的濃度、分流比等操作條件，其相對(duì)環(huán)己胺的校正因子比較穩(wěn)定而且接近。在得到這個(gè)結(jié)論后，我們不用相對(duì)校正因子對(duì)峰面積進(jìn)行校正，而是直接采用面積分?jǐn)?shù)求出質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用積分儀計(jì)算面積歸一化，所測(cè)得苯胺含量與單標(biāo)法得到的苯胺含量進(jìn)行比較，所測(cè)得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)與酸堿滴定法測(cè)得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行比較，分別判斷2種方法所得結(jié)果是否存在顯著差異。表中用面積歸一法測(cè)得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)已扣除了水分。在相同的條件下，對(duì)不同的試樣平行地進(jìn)行分析，然后將每對(duì)平行分析的結(jié)果用T檢驗(yàn)法檢驗(yàn)。經(jīng)比較，測(cè)定結(jié)果未見(jiàn)有顯著性差異。對(duì)于其它幾種雜質(zhì)組分，由于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有要求，并且含量很小，故沒(méi)有采用質(zhì)量校正因子。所以定量方法用積分儀計(jì)算面積歸一法，避免了標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制。
5、方法誤差
為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，通常進(jìn)行回收試驗(yàn)。但由于在面積歸一法中運(yùn)用了積分儀中提供的time-programming和[INTG]功能，不對(duì)溶劑峰進(jìn)行積分，故環(huán)己胺產(chǎn)品的進(jìn)樣濃度不影響面積歸一法計(jì)算得到的各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本法進(jìn)行回收試驗(yàn)不適用。我們用本法對(duì)已知純度的色譜純級(jí)環(huán)己胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8％)進(jìn)行重復(fù)分析12次，分析結(jié)果(測(cè)得值)與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。分析結(jié)果的精密度。數(shù)據(jù)可認(rèn)為本法精密度高，重復(fù)性好。另外通過(guò)分析試驗(yàn)，證明此法同樣適用于環(huán)己胺加氫產(chǎn)物、前餾分、殘液分析，對(duì)環(huán)己胺生產(chǎn)過(guò)程中的跟蹤分析有實(shí)效。
6、應(yīng)用
把各種操作條件參數(shù)固定下來(lái)，通過(guò)積分儀提供的功能和命令建立一個(gè)方法貯存在積分儀內(nèi)存中。分析前，先將方法加載到積分儀活動(dòng)工作區(qū)，按方法自動(dòng)進(jìn)行分析，使操作更為簡(jiǎn)便快捷。
苯胺氣化并與已預(yù)熱的氫氣在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成粗品環(huán)己胺，精餾提純得到環(huán)己胺。環(huán)己胺主要用于生產(chǎn)食品添加劑甜蜜素、合成橡膠促進(jìn)劑、脫硫劑、腐蝕抑制劑，也用于水處理、合成農(nóng)藥、石油產(chǎn)品添加劑、膠凝固劑和高檔染料等。由于環(huán)己胺具有強(qiáng)堿性，能與酸反應(yīng)定量生成鹽，故可用酸堿滴定法分析其純度，但此方法的結(jié)果對(duì)環(huán)己胺的雜質(zhì)含量表現(xiàn)不明顯，而環(huán)己胺行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG／T2816—1999對(duì)苯胺有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。我們采用氣相色譜法，由于使用了HP5石英毛細(xì)管柱，并引入程序升溫，因此一些操作條件(如載氣流量、柱溫、氣化溫度及進(jìn)樣量等)在操作時(shí)要根據(jù)具體儀器性能作適當(dāng)調(diào)整，以尋找較佳的組合值。為此，我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
l、主要儀器和試劑
1．1儀器
(a)HP4890D氣相色譜儀；
(b)HP5毛細(xì)柱(非極性)；
(c)檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器(FID)；
(d)記錄儀：HP3955型積分儀；
(e)進(jìn)樣器：10μL微量注射器。
1．2試劑
(a)環(huán)己烷；
(b)環(huán)己胺；
(c)苯胺；
(a)-環(huán)己胺；
(e)無(wú)水乙醇。以上試劑均使用分析純級(jí)。
1．3氣源
(a)高純氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)>99.999％；
(b)高純氫氣體積分?jǐn)?shù)>99.999％；
(c)干燥壓縮空氣。
2、色譜儀器操作條件
(1)檢測(cè)溫度280℃；
(2)氣化溫度250℃；
(3)柱溫50℃；
(4)初始時(shí)間1min；
(5)升溫速率10℃／min；
(6)結(jié)束溫度100℃；
(7)結(jié)束時(shí)間3min；
(8)載氣(氮?dú)?流量35mL／min；
(9)燃燒氣(氫氣)流量43mL／min；
(10)助燃?xì)?壓縮空氣)流量400mL／min；
(11)分流比12：1。在絕對(duì)重量較正因子的測(cè)定中，為了峰面積更好地重視，我們對(duì)分流比參數(shù)采用
“爬山法”條件試驗(yàn)，由10：1、調(diào)至11：1、12：1、15：1、20：
1、25：1、30：1、35：1、40：1分別試驗(yàn)，比較峰面積的重現(xiàn)
性。循序前進(jìn)找到較佳分流比為12：1。
(12)進(jìn)樣量：當(dāng)采用歸一法時(shí)，主體峰高(或衰減后)應(yīng)在記錄儀上占滿(mǎn)標(biāo)度70％以上。為滿(mǎn)足這一條件，在樣品進(jìn)行處理前，用乙醇稀釋?zhuān)捎谟脷w一法不需要準(zhǔn)確的濃度。我們的做法是用滴管滴2滴環(huán)己胺產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇稀釋至約2mL，進(jìn)樣量為1.0mL，使被測(cè)各組分的峰的模擬輸人信號(hào)小于1000mV，以實(shí)現(xiàn)定量。
(13)柱溫：毛細(xì)管柱一般均采用程序升溫。根據(jù)環(huán)己胺行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG／T2816-1996中要求監(jiān)控的苯胺、二環(huán)己胺兩個(gè)雜質(zhì)組分相對(duì)主體環(huán)己胺之間保留時(shí)間和各組分的沸點(diǎn)、極性，進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)性的試驗(yàn)。如極性最大的二環(huán)己胺在各種試驗(yàn)條件下都能在8.5min前出峰，保留時(shí)間相距不大，故我們決定采用一階程序升溫，而初始溫度、初始時(shí)間、升溫速率、結(jié)束溫度、結(jié)束時(shí)間要由溶劑、各組分的物化性質(zhì)決定，也要進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)性試驗(yàn)，評(píng)估色譜圖，采用2個(gè)程序升溫方案(a)和(b)，在面積歸一法所得到的主體質(zhì)量分?jǐn)?shù)并無(wú)顯著差異。從色譜圖上看各組分之間分離效果較好，樣品的全部出峰時(shí)間為8.5min左右，適合于正常的樣品分析?？梢?jiàn)程序升溫的可行方案并非唯一，在絕對(duì)重量較正因子的測(cè)定和評(píng)估方法的準(zhǔn)確度與精密度中均采用程序升溫方案(a)。
3、積發(fā)儀參數(shù)
4、定量方法的選擇
4．1絕對(duì)質(zhì)量校正因子的測(cè)定
由于我們所用的分析純環(huán)己胺在本試驗(yàn)條件下檢出環(huán)己胺和苯胺，而分析純苯胺在本試驗(yàn)條件下未檢出環(huán)己胺、環(huán)己烷、二環(huán)己胺，故在配制環(huán)己胺、環(huán)己烷、二環(huán)己胺單一校準(zhǔn)溶液時(shí)，用苯胺作溶劑。苯胺單一標(biāo)準(zhǔn)溶液用分析純環(huán)己胺溶劑，并對(duì)環(huán)己胺溶劑帶入的苯胺峰面積作了相應(yīng)的扣除。為避免重疊污染，沒(méi)有配制校準(zhǔn)混合溶液。用稱(chēng)量法(稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g)各配制3個(gè)與校正組分指標(biāo)相近的標(biāo)準(zhǔn)，按樣品的測(cè)定條件測(cè)定。
4．2是否采用相對(duì)質(zhì)量校正因子
行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目中對(duì)環(huán)己胺中苯胺的含量要求比較嚴(yán)格，在分析主體純度時(shí)，必須準(zhǔn)確地分析出雜質(zhì)苯胺的含量。通過(guò)試驗(yàn)，改變苯胺校準(zhǔn)溶液的濃度、分流比等操作條件，其相對(duì)環(huán)己胺的校正因子比較穩(wěn)定而且接近。在得到這個(gè)結(jié)論后，我們不用相對(duì)校正因子對(duì)峰面積進(jìn)行校正，而是直接采用面積分?jǐn)?shù)求出質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用積分儀計(jì)算面積歸一化，所測(cè)得苯胺含量與單標(biāo)法得到的苯胺含量進(jìn)行比較，所測(cè)得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)與酸堿滴定法測(cè)得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行比較，分別判斷2種方法所得結(jié)果是否存在顯著差異。表中用面積歸一法測(cè)得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)已扣除了水分。在相同的條件下，對(duì)不同的試樣平行地進(jìn)行分析，然后將每對(duì)平行分析的結(jié)果用T檢驗(yàn)法檢驗(yàn)。經(jīng)比較，測(cè)定結(jié)果未見(jiàn)有顯著性差異。對(duì)于其它幾種雜質(zhì)組分，由于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有要求，并且含量很小，故沒(méi)有采用質(zhì)量校正因子。所以定量方法用積分儀計(jì)算面積歸一法，避免了標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制。
5、方法誤差
為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，通常進(jìn)行回收試驗(yàn)。但由于在面積歸一法中運(yùn)用了積分儀中提供的time-programming和[INTG]功能，不對(duì)溶劑峰進(jìn)行積分，故環(huán)己胺產(chǎn)品的進(jìn)樣濃度不影響面積歸一法計(jì)算得到的各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本法進(jìn)行回收試驗(yàn)不適用。我們用本法對(duì)已知純度的色譜純級(jí)環(huán)己胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8％)進(jìn)行重復(fù)分析12次，分析結(jié)果(測(cè)得值)與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。分析結(jié)果的精密度。數(shù)據(jù)可認(rèn)為本法精密度高，重復(fù)性好。另外通過(guò)分析試驗(yàn)，證明此法同樣適用于環(huán)己胺加氫產(chǎn)物、前餾分、殘液分析，對(duì)環(huán)己胺生產(chǎn)過(guò)程中的跟蹤分析有實(shí)效。
6、應(yīng)用
把各種操作條件參數(shù)固定下來(lái)，通過(guò)積分儀提供的功能和命令建立一個(gè)方法貯存在積分儀內(nèi)存中。分析前，先將方法加載到積分儀活動(dòng)工作區(qū)，按方法自動(dòng)進(jìn)行分析，使操作更為簡(jiǎn)便快捷。
