小代君說
硫含量是衡量成品油質量的重要指標，是成品油分析的重要內容。硫通常主要以有機硫化物（R-S）的形式存在于成品油之中，它不僅影響成品油的質量，而且對儲運設備具有很強的腐蝕性，并能降低催化劑或助劑的效率。近年來，有關成品油中硫含量的測定方法越來越多，紫外熒光法以其檢測限低、分析速度快、操作簡單、計算準確等特點，在硫含量測定中得到廣泛應用。本文通過實驗分析影響紫外熒光法測定硫含量的各種因素。
1.實驗原理
紫外熒光法測定硫含量系統(tǒng)流路如圖1 ，測量過程如下：將試樣直接注入燃燒管或進樣舟，由進樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫（SO2）；試樣燃燒生產的氣體在除去水分后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2*），當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測，由所得信號值計算出試樣的硫含量。
圖1 系統(tǒng)流路圖
測量過程中的主要反應包括氧化裂解反應、紫外激發(fā)反應、發(fā)射熒光反應，反應式如下：
氧化裂解：R-S+O2（1050℃）→SO2+CO2+ H2O+其他氧化物
紫外激發(fā)：SO2+hv1→SO2*
發(fā)射熒光：SO2*→SO2+hv2
2.對檢測結果的影響因素
從原理上可以發(fā)現，此方法檢測結果會受到氣流速度、進樣量、進樣速度、燃燒管溫度等因素影響。
2.1氣體流量對檢測結果的影響
2.1.1氬氣對檢測結果的影響
氬氣作為載氣使用，主要作用是將汽化的樣品帶入燃燒管和檢測器，防止樣品中硫的損失。
將載氣設定為不同值，用同一50mg/L的標準物質測定其響應值測得數據如表1。
由表1可知，檢測器對流速越高的樣品響應值越小，但響應值與速度沒有確定的比例關系。載氣流速過高，會使樣品未完全燃燒時就脫離燃燒管，造成積碳，最終導致結果偏低；載氣流速較低，可以節(jié)約載氣的使用量，但是響應值小且出峰度慢。為提高靈敏度，可根據樣品含硫量選擇相應的載氣流速，含硫量較高的樣品可采用高流速，含硫量較低的樣品可以適當提高流速。
2.1.2入口氧對檢測結果的影響
氧氣分為入口氧和裂解氧。入口氧主要作用是幫助樣品汽化從而保證樣品在裂解段能夠燃燒完全。將入口氧設定為不同值，用同一50mg/L的標準物質測定其響應值及積分面積測得數據如表2。從表2可以看出，適當的入口氧可以幫助樣品汽化提高響應值，但隨著入口氧流量的變大，樣品在前段燃燒而造成損失，標準物質響應值降低，所以應在保證樣品充分汽化的前提下盡可能選擇低的入口氧流量值。
2.1.3裂解氧對檢測結果的影響
裂解氧的作用是將樣品汽化后的揮發(fā)性組分中的硫轉化為SO2。通過改變裂解氧流量值，測定用同一50mg/L標準物質的對應響應值，得到數據如表3。從表3可以看出隨著裂解氧的增加，標準物質的響應值在達到一定值后，變得越來越小，是因為過量的氧將硫轉化為SO3，導致響應值減小，所以測定時，在能保證樣品燃燒完全的情況下，應選擇較低裂解氧流量。
2.2進樣量對檢測結果的影響
在溫度、氣流恒定的條件下，進樣量與檢測值成正比，因此應適當加大進樣量，以提高響應值，減小分析誤差。但是進樣量不能太大，否則會燃燒不完全，薄膜干燥器內管及燃燒管口會形成大量沉積碳，損壞儀器。進樣量要根據硫含量大小，在曲線范圍內適當選擇。硫含量高的試樣可減小進樣量，硫含量低的試樣可加大進樣量，以提高檢測檢測響應值，減小分析誤差。
2.3取樣方式對檢測結果的影響
使用進樣針取樣時，應先用樣品洗針3～5次，消除不同樣品間的相互影響。取樣時，應盡量保持慢速抽取，避免因速度過快在進樣針內產生氣泡。進樣量應與測量曲線標定時的進樣量保持一致，取樣量應比進樣量多，待推出多余的樣品和氣泡后，將進樣針針頭用濾紙擦拭干凈，并回針2～3ul，使樣品在進樣針內與針管形成一段空氣隔層。
不同的取樣方式會導致進樣體積不同，造成測定結果有偏差。實際工作中，應規(guī)定采取同一進樣方式，以避免由于進樣方式不同而產生的偶然誤差。
2.4進樣速度對檢測結果的影響
本方法要求以穩(wěn)定的速率將注射器的樣品推入到燃燒管中，推進速度既不能太快也不能太慢。因為如果進樣速度太快，樣品進入燃燒管不能完全燃燒，易導致燃燒管結焦而影響燃燒管使用壽命，但如果進樣速度太慢，會導致譜圖峰形拖尾而影響分析結果。
以含量為0.50mg/L和1.00mg/L的標樣為例，分別采用不同的進樣速度進行試驗，結果如表4所示。
通過上述結果可知，進樣速度太快或太慢，分析結果與實際結果偏差較大，當進樣速度為0.50μL/s時，偏差較小，因此選擇該進樣速度進行分析。
2.5裂解溫度對檢測結果的影響
石英管的裂解溫度直接關系到檢測樣品中硫的氧化程度。通常，裂解溫度設定在1000℃～1050℃。若溫度過低，則試樣燃燒不充分，硫元素向SO2的轉化不完全，使檢測結果偏低，同時會造成燃燒管出口積碳，損壞薄膜干燥器，但溫度也不宜設定過高，溫度過高不僅不會無限提升SO2的轉化率，反而會降低SO2的轉化率。實驗中溫度嚴格控制在1000℃～1050℃，既有利于SO2的生成，又會延長燃燒管的使用壽命。
2.6儀器耗材對檢測結果的影響
2.6.1密封墊對檢測結果的影響
燃燒管進樣口的硅膠墊為易損耗材，損耗嚴重時密封作用減弱，設備內氣體外泄，會導致檢測結果偏低。為保證測量結果準確，建議每隔50次進樣測量后，就應更換新的硅膠墊。
2.6.2進樣針對檢測結果的影響
由于油樣中存在極少量的機械雜質，微量進樣針使用一段時間后內壁會附著污染物，造成取樣、進樣時出現卡頓現象，影響試樣的進樣量，進而影響檢測結果。所以，應定期更換新的微量進樣針，并在換針后用標液對原有曲線進行校準，以消除進樣針更換引起的誤差。
3.故障現象及處理措施
3.1系統(tǒng)密封性不好導致結果偏小
在分析過程中，有時會發(fā)現光電倍增管檢測到的信號很小，甚至沒有檢測到信號，這可能就是由于系統(tǒng)密封性不好導致系統(tǒng)漏氣造成的。
進樣盒上面的進樣墊被注射器的針頭扎爛，密封作用降低，樣品沒有完全進入燃燒管而導致結果偏小。建議每隔50次進樣測量后，更換新的硅膠墊。
燃燒管出口球形磨口處的密封膠圈和光電倍增管的接頭，由于長期高溫易導致膠圈老化，會造成系統(tǒng)密封性不好而漏氣，所以應當定期更換密封膠圈。因此，如果發(fā)現不出峰或者譜峰比正常峰偏低時，要對儀器的密封性進行檢查。
3.2分析過程中出現雙頭峰
分析過程中出現雙頭峰，會影響積分結果，導致檢測結果不正確。
采用進樣舟進樣時，進樣盒溫度過高（標準為4℃），會導致樣品提前揮發(fā)，隨著載氣進入系統(tǒng)，出現第一個檢測峰，當進樣舟進入燃燒管后，會出現第二個檢測峰。此時，應當檢查進樣盒半導體制冷片工作是否正常，并且檢查制冷片散熱風扇運行是否正常。所以，日常維護中，應當定期檢查半導體制冷片和散熱風扇的工作狀態(tài)。
采用進樣針直接進樣時，抽取足夠樣品后，應適當回拉進樣針，否則針頭的樣品會提前揮發(fā)進入系統(tǒng)，造成雙頭峰，另外進樣針中間存在氣泡，也會影響積分結果。
3.3系統(tǒng)積碳
在分析過程中，氮含量過高、氧氣流量小、載氣流量大、進樣量大、進樣速度太快、溫度過低等情況，都可能會產生積碳，常見積碳現象進行如下處理：
3.3.1燃燒管積碳
燃燒管汽化端產生積碳，將氧氣和載氣調換，加大氧氣流量，約10分鐘后即可消除積碳。
燃燒管末端產生積碳，將石英管末端抽到裂解爐的燃燒端，約10分鐘后即可消除積碳。
3.3.2石英彎管積碳
石英彎管產生積碳，可用濾紙、脫脂棉擦拭干凈或將石英彎管泡在重鉻酸洗液中清除積碳。
3.3.3薄膜干燥器積碳
薄膜干燥器，結構特征是在管狀外殼的內腔中設有中空高分子纖維束。若分析過程中，薄膜干燥器內產生積碳，取下薄膜干燥器接上小流量載氣吹掃10～20分鐘。用載氣吹掃時，流量不能太大，否則可能損傷薄膜干燥器內部纖維束，導致內管與外管相通而漏氣，影響分析結果。
3.3.4聚四氟乙烯管（伴熱管線）積碳
聚四氟乙烯管積碳，建議更換聚四氟乙烯管，也可以用酒精、丙酮清洗后再用載氣吹掃。
系統(tǒng)積碳的問題可以通過適當增加氧氣流量，減小載氣流量，降低進樣速度，或者減少進樣量來解決。燃燒管后級部件積碳，可以通過在燃燒管出口加裝少量石英棉來解決，即使樣品燃燒不充分產生積碳，也會被石英棉阻擋，不會污染后級部件。
4.結論
紫外熒光法測量油品中的硫含量雖然在眾多方法中有著操作簡單的優(yōu)勢，但在實際操作中仍有許多操作細節(jié)需要注意。適當的裂解溫度和氣流速度，合理的進樣量和進樣速度，同時注意易損耗部件的更換，是確保檢測結果準確可靠的重要因素。在日常應用中，應結合上述影響因素，逐步探索儀器設備的操作條件，以獲得準確的硫含量檢測結果。
