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國(guó)產(chǎn)離子源技術(shù)新進(jìn)展在美國(guó)質(zhì)譜年會(huì)受到關(guān)注

   2025-05-02 儀器信息網(wǎng)1098
      浙江好創(chuàng)生物技術(shù)有限公司董事長(zhǎng)朱一心在2015年美國(guó)質(zhì)譜年會(huì)(ASMS 2015)上發(fā)布了有關(guān)電噴霧離子源(ESI)帶電機(jī)理,相關(guān)的論文在ASMS上作為墻報(bào)展示。由于這套理論與傳統(tǒng)ESI帶電理論有所不同,引起了強(qiáng)烈的反響。儀器信息網(wǎng)編輯將發(fā)布的內(nèi)容整理,供國(guó)內(nèi)感興趣的專(zhuān)家學(xué)者參閱。

  當(dāng)前,蛋白質(zhì)組學(xué)研究中最大的技術(shù)瓶頸之一就是生物質(zhì)譜的離子源技術(shù),因?yàn)楝F(xiàn)有離子源對(duì)離子的利用效率極低。

  事實(shí)上,自從80年代中期John B. Fenn 將電噴霧離子源應(yīng)用于大分子質(zhì)譜分析以來(lái),全世界成千上萬(wàn)的科學(xué)家涌入了這一研究領(lǐng)域???0年過(guò)去了,對(duì)于電噴霧離子源機(jī)理,還是停留在兩個(gè)模式:Ion Evaporation Model (IEM) 離子蒸發(fā),與Charged Residue Model (CRM) 電荷殘留機(jī)理。這兩個(gè)模式所描述的都是帶電液滴離開(kāi)Taylor Cone 以后的單分子氣相電荷的形成過(guò)程(如圖1所示),至今也無(wú)法解釋以下兩個(gè)問(wèn)題:

  1、為什么電噴霧離子源中存在多電荷離子?

  2、為什么電噴霧離子源存在離子抑制現(xiàn)象?

圖1 電噴霧離子源機(jī)理

  有些學(xué)者認(rèn)為多余的電荷是來(lái)自于液滴(Droplets that contain an excess of positive and negative charge detach from its tip.)

  根據(jù)電磁場(chǎng)理論,介質(zhì)在電場(chǎng)中,正負(fù)電荷是以成對(duì)的形式存在的,不可能形成正、負(fù)分離。在電極的同一端更不可能產(chǎn)生正、負(fù)離子分離的現(xiàn)象。

圖2 離子源機(jī)理實(shí)驗(yàn)圖

  下面是朱一心研究團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。首先將離子源全封閉起來(lái)。圖2中,瓶子 1、2、3 可以加上不同的液體或氣體,作為輔助液氣,控制泰勒錐周?chē)碾x子化氣氛。

圖3 離子源離子化室內(nèi)充滿(mǎn)空氣和氮?dú)鈺r(shí)的離子圖

  當(dāng)離子源離子化室(Chamber)充滿(mǎn)空氣時(shí),肽段離子信號(hào)如圖3左所示,肽段離子信號(hào)非常強(qiáng)。

  將離子源離子化室(Chamber)充滿(mǎn)氮?dú)?并且控制其質(zhì)譜儀的真空度與離子源離子化室暴露大氣時(shí)一樣,如圖3右所示,質(zhì)譜儀無(wú)法檢測(cè)到肽段離子信號(hào)。

  這樣我們可以直觀的推斷(M+H)+ 中的正氫離子并非來(lái)自于 Tip 中的液體(流動(dòng)相)。

圖4 Air氣氛狀態(tài)下,咖啡因的溶劑為D2O和H2O的譜圖

  還有實(shí)驗(yàn)也能說(shuō)明氫離子不是來(lái)自于流動(dòng)相。分別用水(H2O)和氘水(D2O)溶解咖啡因,在沒(méi)有輔助液體的時(shí)候,離子化室充滿(mǎn)空氣時(shí),得到如圖4所示的圖譜,圖中可見(jiàn),上下圖譜完全一致,這就說(shuō)明了氫離子不是來(lái)自于流動(dòng)相(Solvent)。如果是自于流動(dòng)相,那么在用氘水(D2O)溶解咖啡因的質(zhì)譜圖中的主峰應(yīng)該是(M+2)=196.17,而不應(yīng)該與用水(H2O)溶解樣品時(shí)得到的主峰一樣(M+1)=195.17??Х纫虻慕Y(jié)構(gòu)如下圖,它沒(méi)有OH鍵,所以無(wú)法產(chǎn)生氫氘交換,最適合我們的實(shí)驗(yàn)。

咖啡因(Caffeine),分 子 式:C8H10N4O2, 分 子 量:194.19

  那氫離子到底來(lái)自于哪里呢?看了下面實(shí)驗(yàn)就知道了。

  在上面的實(shí)驗(yàn)中的輔助氣中加以D2O為輔助液體以后,得到了完全一致的譜圖,主峰均為(M+2)=196.26如圖5所示。

圖5 Air+D2O 氣氛狀態(tài)下,咖啡因的溶劑為D2O和H2O的譜圖

  從咖啡因的分子式可以判斷,它100%無(wú)法進(jìn)行氫氘交換。所以用氘水溶解樣品,咖啡因的分子式不發(fā)生變化,在高電場(chǎng)中被電場(chǎng)極化的分子式與水溶解的咖啡因一致,分子量沒(méi)有發(fā)生變化,還是M,吸附上一個(gè)氫離子以后形成(M+H)+ 正離子。加以氘水(D2O)輔助蒸汽以后,在泰勒錐(Taylor Cone)周?chē)a(chǎn)生氘離子(D+),所以極化后的分子吸附一個(gè)氘離子(D+),形成(M+D)+ 正離子。這一實(shí)驗(yàn)就證明了氘離子((D+),是來(lái)自于泰勒錐以外的。

  如果用傳統(tǒng)的電噴霧理論,在這一實(shí)驗(yàn)中,用水(H2O)溶解咖啡因時(shí),是永遠(yuǎn)見(jiàn)不到(M+2)+ =196.26的離子峰的。

  這三個(gè)實(shí)驗(yàn)可以說(shuō)明,電噴霧離子源使分子帶電的過(guò)程其實(shí)是場(chǎng)致水分子電離后產(chǎn)生氫離子,極性分子在高電場(chǎng)中的極化,極化后的分子與氫離子又產(chǎn)生了靜電吸附,從而形成多電荷分子離子。

  圖6 電噴霧離子源機(jī)理

  如圖6所示,電噴霧發(fā)射針處于正電壓,在尖端表面形成一個(gè)穩(wěn)定的Taylor Cone,因?yàn)門(mén)aylor cone 的曲率半徑很小,在納米數(shù)量級(jí),尖端表面的電場(chǎng)很強(qiáng),將剛剛離開(kāi)Taylor Cone 的極性分子極化,形成長(zhǎng)條形的不穩(wěn)定極性分子;同時(shí)將尖端表面的水分子場(chǎng)蒸發(fā),形成氫離子,氫離子被長(zhǎng)條形的極性分子的負(fù)端吸附,從而形成了多電荷離子。

  同時(shí)可見(jiàn),當(dāng)兩個(gè)極性分子同時(shí)出現(xiàn)在Taylor Cone 附近,氫離子被極性大的分子吸附,從而出現(xiàn)了離子抑制現(xiàn)象。

  美國(guó)康奈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)榮譽(yù)教授Fred Mclafferty(右)與朱一心先生探討技術(shù)問(wèn)題

  賽默飛世爾R&D Director Jean-Jacques(右),與朱一心先生探討技術(shù)問(wèn)題

 

 
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