圖1. 土壤中持久性有機污染物分析結果不確定來源。

2001~2011年，是環(huán)境分析測試技術發(fā)展最快的階段。分析技術推陳出新，分光光度法日益完善，而離子色譜、氣相色譜、液相色譜和質譜技術的應用逐漸增加；儀器設備更新?lián)Q代，傳統(tǒng)的火焰原子吸收目前主要用于污染源的監(jiān)測，石墨爐原子吸收和ICP/MS在環(huán)境質量監(jiān)測方面更能發(fā)揮重要作用。高新設備不斷涌現(xiàn)，污染源和環(huán)境質量的自動在線監(jiān)測與自動化的樣品前處理大大提高了效率，使分析人員更快捷、準確地獲得數(shù)據，但分析工作者面臨的壓力卻越來越大，復雜環(huán)境介質中多元素形態(tài)分析，綜合毒性監(jiān)測，痕量有機污染物分析等等又給分析工作者提出新的挑戰(zhàn)。

樣品前處理技術快速發(fā)展

環(huán)境檢測和分析包括樣品采樣制樣，運輸保存，前處理和測定4個主要步驟，每個環(huán)節(jié)都會引入不確定度。不確定度評估顯示樣品前處理產生的不確定度最大，因此也是現(xiàn)代實驗室分析最應注意和控制的環(huán)節(jié)。樣品中有機污染物分析的前處理過程主要包括提取、濃縮和凈化等步驟。十年前，分析實驗室前處理自動化程度還非常低，主要依靠手工完成，費時費力，且不能保證樣品處理的平行性。隨著實驗室硬件條件的持續(xù)改善和人力成本的不斷增加，代替人工的自動化設備逐漸進入實驗室。

被動采樣技術

大氣污染防治和大氣環(huán)境質量改善是我國環(huán)境污染防治重點突出的內容之一。由于大氣流動性強、半揮發(fā)性有機污染物濃度低，需富集數(shù)百甚至數(shù)千立方米體積的樣品才可滿足分析的要求，通常采用大流量空氣采樣器來完成，但其價格昂貴、攜帶困難且需要電力，無法同時進行大批量采集，監(jiān)測空氣中污染物的周月季平均濃度時缺乏代表性。

近幾年被動采樣技術發(fā)展迅速，采用無需動力的樣品采集方法，克服了主動大流量采樣技術的不足。在采樣器內部放置了固體吸附材料，如聚氨酯泡沫（PUF）、樹脂（XAD）等，暴露在大氣環(huán)境中，依靠大氣本身的擴散作用，逐漸吸附大氣中的半揮發(fā)性有機污染物，通過對吸附材料中目標化合物的分析，利用被動吸附模型或反演公式計算出大氣中的平均濃度。被動采樣設備簡單、成本低廉、便于攜帶且無需動力，因此即使在偏遠的地區(qū)也可以使用，而且可以在大尺度的空間同時布設采集。同時被動采樣技術樣品采集時間比較長，所獲得的采集結果是一定時間的累積體現(xiàn)，可極大提高樣品的代表性。大氣被動采樣技術已經是《持久性有機污染物全球監(jiān)測計劃導則》中認可的一種大氣采樣技術，并在全球大氣POPs監(jiān)測網絡中得到了廣泛的應用。

水體污染物濃度也具有非常大的波動性，在河流枯水期和豐水期，有機污染物濃度可能會有數(shù)量級別的差異。被動采樣技術克服了這一弱點，將半透膜或吸附材料（如低密度聚乙烯LDPE）固定在水體中，根據污染物的濃度和吸附材料的特性放置1~3個月，回收后測定吸附的目標化合物含量。這種技術還適合測定地下水中痕量半揮發(fā)性有機污染物的濃度。

被動采樣技術是一個緩慢富集的過程，集連續(xù)采樣與濃縮于一體，非常適合水體和大氣中痕量半揮發(fā)性有機污染物的采樣，必將有廣闊的應用空間和長久的生命力。

吹掃/捕集技術分析揮發(fā)性有機物

目前，國內外測定液體和固體樣品中揮發(fā)性有機物（VOCs）比較成熟的方法是頂空法，主要有靜態(tài)頂空和動態(tài)頂空兩種。動態(tài)頂空法，也稱吹掃/捕集法（P&T），靈敏度較前者有1~2個數(shù)量級的提高，是目前液體和固體樣品中痕量VOCs測定最有效的方法之一，近十年發(fā)展迅速。隨著環(huán)保標準和相關水質標準的修訂，以及人民群眾對水質要求的不斷提高，頂空法測定水中VOCs的靈敏度已經不能滿足限值要求，如城市供水水質標準（CJ/T206-2005）中二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷，氯乙烯等VOCs的限值為5μg/L，環(huán)氧氯丙烷限值更低為0.4μg/L。

吹掃捕集濃縮儀在處理水、土壤等環(huán)境樣品時，可自動完成對揮發(fā)性有機物的濃縮和進樣，使得樣品前處理操作大為簡化，靈敏度高達ppt級別，甚至能夠測出商品化純凈水中痕量的甲苯、二氯甲烷等VOCs，使用質譜，可一次完成水樣、土壤、沉積物和固廢中幾十種VOCs的分析。

吹掃/捕集測定水和固體樣品中的VOCs幾乎不使用有機溶劑，是一種清潔綠色的方法。很少或沒有樣品準備，可在采樣現(xiàn)場將樣品裝入頂空瓶中密封后帶回實驗室直接測定。由于進入色譜系統(tǒng)的都是揮發(fā)性組分，氣相色譜柱的使用壽命大大延長，質譜的離子源、燈絲等部件不易污染，定量好，精度高。該方法靈敏度高，特別適合清潔的地表水、海水、地下水和飲用水源地中VOCs的測定。

圖2. 河流中污染物的不規(guī)律波動圖。

加速溶劑萃取

加速溶劑萃取也稱快速溶劑萃取，該技術具有快速，高效，經濟、環(huán)保的特點，廣泛應用于固體和半固體樣品的萃取，特別適用固體環(huán)境樣品，如土壤、大氣顆粒物、沉積物和固體廢棄物中半揮發(fā)性有機污染物的提取。

萃取過程中溶劑的選擇是決定萃取效率的關鍵。目前常用的萃取溶劑有：石油醚、正己烷、丙酮、乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、甲醇等。單一溶劑有時不能滿足萃取需求，而多采用混合萃取劑，如：正己烷/丙酮（1∶1）、正己烷/二氯甲烷（1∶1）、乙醚/甲苯（1∶1）等，混合萃取劑往往是極性差異較大的兩種溶劑混合而成，具有雙方的特性，對不同極性強度的有機污染物都具有良好的萃取效率。對于含有水份的濕樣一般會加入一定比例的丙酮、甲醇或乙腈以提高萃取效率。丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶劑具有強大的溶解能力，不僅能高效地萃取固體樣品中目標化合物，而且也能將樣品中大量極性干擾物一并提取出來。

自動索氏提取

索氏提?。⊿oxhlet extract）多年來一直是環(huán)境監(jiān)測與分析實驗室從土壤、沉積物、大氣顆粒物和固體廢棄物等樣品中提取農藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等化合物的方法。該方法需要循環(huán)萃取多次，周期在16 h以上。進入21世紀后，在此技術上衍生而來的自動索氏提取受到越來越多分析工作者的關注。

自動索氏提取也采用全玻璃結構，燒瓶內的溶劑加熱沸騰，溶劑蒸氣進入冷凝管，再回流進入提取管浸潤樣品后，可對提取管進行加熱，保持樣品始終浸泡在熱溶劑中，大大提高萃取效率。同時將虹吸管改為裝有閥門的排液管，在液位傳感器的配合下，按照設定的程序可完全排液、部分排液和連續(xù)排液，實現(xiàn)標準索氏萃取、索氏熱萃取、熱溶劑萃取和連續(xù)熱萃取等模式。由于固體樣品始終和熱的溶劑接觸，提高了萃取效率，縮短了提取時間，只需4~5h即可達到傳統(tǒng)方法16h的提取效率。

微波消解/微波萃取

使用原子吸收、ICP/MS等方法測定土壤、沉積物，大氣顆粒物和固體廢棄物等固體樣品中金屬元素的過程中最令人頭痛的是消解過程。人工濕法消解工作強度大、易產生酸霧污染環(huán)境，且不能避免如硒、汞、鋁，砷等揮發(fā)性元素損失，平行性欠佳。高壓罐消解利用密封消解罐在烘箱內加熱分解試樣?？煞乐箵]發(fā)性元素揮發(fā)且便于控制污染，但耗時較長。微波消解儀符合“綠色科技”和“環(huán)境友好型”技術要求，已成為ICP/AES，ICP/MS，AAS等測試技術有力的樣品前處理手段。

微波消解法的特點主要有：

快速?？梢匝杆俜纸庠嚇?，縮短溶樣時間，由于微波能夠深入物料的內部，并在密閉容器內獲得高溫高壓，反應速度和分解效率隨溫度的上升而明顯增加，可分解常壓沸點下無法分解的物質，且所需的時間大大減少，一般數(shù)分鐘即可消解完全。

試劑用量少。由于微波的快速加熱作用，試劑用量比常規(guī)用量少,一般只用3~10ml，大大節(jié)約了成本。

環(huán)境污染小。微波消解過程中產生的廢水、廢氣、廢酸少，無輻射遺留物存在，微波泄漏量也大大低于國家標準，是一種十分安全無害的高新技術。

效率高，交叉污染小。密閉系統(tǒng)中，每個試樣獨立密閉消解，損失和交叉污染的可能性大大降低，采用密閉消解溶樣可避免易揮發(fā)元素的損失。

用電量小、節(jié)約能源，易于實現(xiàn)自動化。

微波消解快速、精密度和準確度高，近年來廣泛應用于硫、氮、磷等非金屬元素消解。此外，還可應用于有機污染物的提取（微波輔助萃?。?。在消解罐中使用極性有機溶劑，可以在消解罐中保持高溫高壓避免溶劑氣化，同時加速被萃取組分由樣品內部向溶劑界面的擴散速率，降低目標物與樣品的結合力，大大提高萃取速率?？梢杂行л腿」腆w樣品中對熱穩(wěn)定的有機污染物，如：PCBs、PAHs、PCDD/PCDFs、PBDEs、OCPs和PAEs等。

圖3. 物體的固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)和超臨界態(tài)。

超聲輔助萃取

超聲輔助萃取也稱超聲波萃取，在實驗室樣品前處理過程中的應用非常廣泛，最常見的是超聲波清洗儀。不銹鋼水槽的底部安裝有多個超聲波發(fā)生器，產生的低頻聲波被水吸收，在專用清洗劑的配合下，可有效去除玻璃器皿表面上沾的污漬，已經成為分析實驗室必不可少的設備之一。許多實驗室將超聲波清洗儀的功能擴展為超聲波提取儀。在燒瓶或大試管中加入固體樣品和有機提取劑，放在超聲波清洗儀中超聲振蕩一定時間，然后分離出提取劑完成樣品提取。由于超聲波清洗儀的超聲波能量是分散在水中，加之燒瓶、試管等容器的隔離，固體樣品和萃取劑內部的超聲能量大大衰減，提取效率大打折扣。

正確的超聲波提取技術應該使用能量集中的細胞破碎儀，所有的超聲波能量都集中在不銹鋼或合金的探桿上，將探桿插入固體樣品和提取液的混合體系，可以充分發(fā)揮超聲空化作用，提高萃取效率。這種方法在生物檢測實驗室經常用于打破細胞膜或細胞壁，其缺點是一次只能處理一個樣品，而超聲波清洗儀可同時處理多個樣品。后者提取效率不足的弱點可通過多次萃取來解決。

超臨界流體萃取

超臨界流體具有選擇性溶解物質的能力，并通過降低臨界條件（溫度、壓力）將其分離析出。由于超臨界流體不僅有好的溶劑化能力，比液體有更大的擴散系數(shù)，而且表面張力非常小，容易滲透到固體的孔隙里，通過擴散、溶解、分配等作用，使基體中的溶質擴散并分配到流體中，從而將其從基體中萃取出來。并且超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加，利用程序升壓可增大流體極性將不同極性的成分進行分部提取。提取完成后，改變體系溫度或壓力，使超臨界流體變成普通氣體逸散出去，達到提取和分離的目的。利用這一原理設計的提取儀器成為超臨界流體萃取儀。

由于CO2（臨界溫度：31℃，臨界壓力：7.37MPa）化學性質穩(wěn)定，無毒無腐蝕性，不與萃取物發(fā)生反應，臨界溫度低，價格便宜，所以是最常用的超臨界流體，且對于非極性化合物的萃取具有廣泛的適應性。實驗室常用的固體樣品提取技術中有一個共同點，即與溫度有關。在萃取過程中，通過適當提高溫度，可以加大界面?zhèn)鬏斔俣?，來獲得較高的萃取效率。萃取過程中溶劑的種類也是決定萃取效率的關鍵。

固相萃取/固相微萃取

近年來，固相萃?。⊿PE）方法不斷完善，已經成為液液萃取有力的補充，主要有萃取小柱（Cartridge）和萃取圓盤（Disk）。目前應用較多的萃取小柱主要以硅膠為基體，鍵合不同的基團而改性。鍵合-C8、-C18基團可通過范德華力保留非極性和弱極性有機污染物；鍵合氨基、氰基、氰丙基可通過色散力和誘導力保留弱中極性有機污染物，鍵合磺酸基和季氨基可通過離子對保留有機堿和有機酸。固相萃取小柱適合顆粒物含量較低的清潔水樣，樣品體積在50~500ml范圍內。

固相萃取操作方便，使用溶劑少，集萃取/濃縮于一體。采用適合的清洗步驟還可達到凈化的目的，被越來越多實驗室所接受。對于顆粒物含量較高的水樣，使用固相萃取小柱前先將水樣用0.45μm石英纖維濾膜過濾，再進行萃取，可分別得到吸附態(tài)和游離態(tài)中有機污染物的含量，利于了解其生物可利用性和環(huán)境行為。

固相萃取技術的成功得益于固相萃取材料的快速發(fā)展，親水-親油平衡的HLB柱或PSA柱，對非極性和極性有機污染物都有良好的保留而受到青睞；新型的多壁碳納米管（Multiwalled carbon nanotubes，MWNTs）可高效吸附水中的酚類化合物，彌補了XAD-2樹脂和C18對極性污染物吸附能力低的不足。分子印跡聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）對特定化合物具有選擇性吸附，而且易于合成，有效減低干擾。

固相微萃取（SPME）是在固相萃取技術上發(fā)展而來的。集萃取與進樣于一體，由手柄和萃取頭（纖維）構成，萃取時將萃取頭伸出，插入水樣中吸附水中微量有機污染物，平衡后回收。分析時直接將萃取頭插入氣相色譜進樣口進行高溫熱解析，或利用液相色譜進樣系統(tǒng)中的溶劑進行溶劑解析完成進樣。SPME同樣也可應用于液體樣品中SVOCs的測定，具有快速、便捷的優(yōu)點，適合水中多氯聯(lián)苯、有機氯農藥、多環(huán)芳烴等非極性化合物的分析。

固相微萃取膜（SPMEM）技術是一種集采樣、萃取和富集于一體的新型樣品預處理方法，繼承了SPME的萃取機理，保留了SPME的優(yōu)點，具有與SPME相似的萃取性能，是SPME發(fā)展的一個重要延伸。隨著環(huán)糊精聚合物等新型材料的應用，SPMEM的方法檢出限有了很大程度的提高。

液相微萃取

液相微萃取LPME，也稱微液滴萃取，是1996年在液-液萃取的基礎上發(fā)展起來的一種新型的樣品前處理技術，在保持靈敏度的情況下，具有更好的富集效果。所需儀器非常簡單，使用氣相色譜、高效液相色譜微量進樣器或多孔性的中空纖維吸入1~10μl適合的有機溶劑，插入水樣中，小心將溶劑推出并保持在針尖上，待水樣中痕量有機物在微液滴和水相間達平衡后，吸回溶劑，直接進GC或HPLC分析。雖然LPME法的萃取量大大低于常用的液-液萃取法，但絕對進樣量要遠大于液-液萃取法，而溶劑的消耗（從幾微升到幾十微升）也減少到原來的百分之一或千分之一。這種技術集采樣、萃取和濃縮于一體，靈敏度高，操作簡單，所需樣品量非常小，而且還有快捷，廉價等特點。在此基礎上發(fā)展而來的直接液相微萃取、中空纖維保護-液相微萃取、頂空液相微萃取、分散液相微萃取、固相萃取-分散液相微萃取、衍生化分散液相微萃取等多種萃取技術，適用于水樣、空氣等不同基質中各種有機污染物的分析。目前有關這一技術的研究較多，還沒有廣泛應用。

重現(xiàn)性高的自動在線凈化技術FMS

有機分析另一個重要的前處理步驟就是凈化，目前最常用的凈化方式是柱色譜凈化，又稱凈化小柱。根據目標化合物和雜質極性的差異而達到分離的，凈化效率和填料的粒徑、比表面積、洗脫劑的強度等有關。

除了凈化小柱外，另一種常用的凈化手段是凝膠滲透色譜GPC，其核心是一根化學惰性的中空小球填充而成的柱子，樣品隨流動相流經填料時，大分子物質由于無法進入小球的微孔而導致流經行程比小分子的短，先于流出，分子最小的最后流出。GPC特別適合去除復雜環(huán)境樣品（沉積物和生物樣品）中脂類、蛋白、核酸等大分子，

最新的流體控制系統(tǒng)（FMS）采用自動化系統(tǒng)，由計算機控制上樣，洗脫，收集等步驟，還能夠將萃取和濃縮環(huán)節(jié)也集成起來，實現(xiàn)從實際樣品到上機樣品的自動化流程，解放了操作人員的工作內容，并具有良好的重現(xiàn)性。

環(huán)境友好型的濃縮技術

濃縮是有機分析最常見的前處理步驟，也是樣品上機前經歷的最后一步。旋轉蒸發(fā)，KD濃縮和氮吹是目前有機分析常見的過程。濃縮的目的是去除多余的溶劑，而盡最大可能保留目標化合物，所以濃縮時溫度和真空度的控制是減低損失的關鍵。在保證一定濃縮速度的基礎上，控制較低的溫度和真空可提高回收率。使用沸點較低的溶劑，如：二氯甲烷、乙醚、石油醚（沸程30~60℃），可減少目標化合物的損失。

旋轉蒸發(fā)和KD濃縮適合將樣品從幾十、幾百毫升濃縮至幾毫升，而氮吹適合將樣品從幾毫升濃縮至1ml以下。氮吹便捷可靠，但高純氮氣中的微量雜質，如鄰苯二甲酸酯類會溶解進入溶劑導致干擾。此外，氮吹時有毒有害的溶劑通過排風系統(tǒng)直接進入大氣，不利于環(huán)保。

真空離心蒸發(fā)儀是一種環(huán)境友好型的濃縮方式，與氮吹儀相比，更符合ISO 14000的規(guī)定以及環(huán)保要求，可同時處理多達48個樣品，全玻璃結構或內壁具有全氟涂層，接口使用PTFE，是一種可以取代氮吹的濃縮方式。當樣品量不大時（小于50ml），可多個樣品同時直接濃縮至1ml左右，極大地提高了效率。