色譜技術(shù)作為一種成熟的分析方法廣泛應(yīng)用于世界各國(guó)的生產(chǎn)研究領(lǐng)域，當(dāng)前在國(guó)外不論是氣相色譜還是高效液相、色譜離子、色譜毛細(xì)管電泳均是各行各業(yè)分析測(cè)試的首選工具，特別是作為科學(xué)研究中的色譜技術(shù)，更是一種必不可少的分析方法。

    一、色譜的發(fā)展

    色譜(chromatography)是一種分離的技術(shù)，隨著現(xiàn)代化學(xué)技術(shù)的發(fā)展應(yīng)運(yùn)而生。20世紀(jì)初在俄國(guó)的波蘭植物化學(xué)家茨維特(Twseet)首先將植物提取物放入裝有碳酸鈣的玻璃管中，植物提取液由于在碳酸鈣中的流速不同分布不同，因此在玻璃管中呈現(xiàn)出不同的顏色，這樣就可以對(duì)各種不同的植物提取液進(jìn)行有效的成分分離。到1907年，茨維特的論文用俄文公開(kāi)發(fā)表，他把這種方法命名為chromatography，即中文的色譜，這就是現(xiàn)代色譜這一名詞的來(lái)源。但由于茨維特當(dāng)時(shí)沒(méi)有知名度，而且能看懂俄文的人也不多，加之很快暴發(fā)了第一次世界大戰(zhàn)，茨維特的分離方法一直被束之高閣。

    20世紀(jì)20年代，許多植物化學(xué)家開(kāi)始采用色譜方法對(duì)植物提取物進(jìn)行分離，色譜方法才被廣泛地應(yīng)用。自20世紀(jì)40年代以來(lái)，以Martin為首的化學(xué)家建立了一整套色譜的基礎(chǔ)理論，使色譜分析方法從傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)方法總結(jié)歸納為一種理論方法，馬丁等人還建立了氣相色譜儀器，使色譜技術(shù)從分離方法轉(zhuǎn)化為分析方法。20地紀(jì)50年代以后，由于戰(zhàn)后重建和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，化學(xué)工業(yè)特別是石油化工得到廣泛的發(fā)展，亟須建立快速方便有效的石化成分分析，而石化成分十分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)十分相似，且多數(shù)成分熔點(diǎn)又比較低氣相色譜正好吻合石化成分分析的要求，效果十分明顯有效，同樣石化工業(yè)的發(fā)展也使色譜技術(shù)特別是氣相色譜得到廣泛的應(yīng)用，氣相色譜的儀器也不斷得到改進(jìn)和完善，氣相色譜逐漸成為一種工業(yè)分析必不可少的手段和工具。20世紀(jì)60年代，氣相色譜分析法逐漸趨于成熟，但20世紀(jì)60年代以來(lái)，生物技術(shù)飛速發(fā)展，生物成分復(fù)雜相對(duì)分子質(zhì)量大而且熔點(diǎn)沸點(diǎn)高在高溫條件下易分解，因此用氣相色譜作為分析方法已經(jīng)不能滿足對(duì)生物成分分析測(cè)試的要求，于是人們就重新考慮采用液相色譜，并進(jìn)一步提高傳統(tǒng)的液相色譜的分離效率，因此液相色譜成為一種分析工具，即高效液相色譜(HPLC)。與傳統(tǒng)液相色譜不同的是，高效液相色譜采用了高壓泵及填有很細(xì)的顆粒，高效色譜柱可以對(duì)許多成分進(jìn)行高效分離和分析，由于高效液相色譜通常采用紫外可見(jiàn)光度檢測(cè)，而大多數(shù)有機(jī)化合物均有紫外可見(jiàn)吸收，因此高效液相色譜可以對(duì)大量有機(jī)化合物進(jìn)行分析。它在生物科學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用，特別是對(duì)高沸點(diǎn)高熔點(diǎn)。20世紀(jì)70年代以后，國(guó)際上不論是氣相色譜還是高效液相色譜，均成為各行各業(yè)必不可少的分析工具，廣泛應(yīng)用于各個(gè)生產(chǎn)研究領(lǐng)域。20世紀(jì)80年代以后，我國(guó)也大規(guī)模采用氣相色譜和高效液相色譜。隨著環(huán)境科學(xué)的發(fā)展，不僅需要對(duì)大量有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分離和檢測(cè)，而且也要求對(duì)大量無(wú)機(jī)離子進(jìn)行分離和分析。1975年美國(guó)Dow化學(xué)公司的H．Small等人首先提出了離子交換分離抑制電導(dǎo)檢測(cè)分析思維，即提出了離子色譜這一概念，離子色譜概念一經(jīng)提出便立即被商品化產(chǎn)業(yè)化，由Dow公司組建的Dionex公司最早生產(chǎn)離子色譜，并申請(qǐng)了專利。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始引進(jìn)離子色譜儀器，在我國(guó)八五九五科技攻關(guān)項(xiàng)目中均列有離子色譜國(guó)產(chǎn)化的項(xiàng)目，對(duì)其進(jìn)行了重點(diǎn)技術(shù)攻關(guān)。對(duì)離子色譜技術(shù)的高度重視使離子色譜目前有了中國(guó)產(chǎn)品。 [page_break]

20世紀(jì)80年代以后，一種新型的色譜技術(shù)毛細(xì)管電泳技術(shù)隨之出現(xiàn)，毛細(xì)管電泳分離效率高取樣量少，與傳統(tǒng)的色譜分析相比更為優(yōu)越，這些優(yōu)點(diǎn)使毛細(xì)管電泳的研究成為色譜技術(shù)又一新的熱點(diǎn)，而20世紀(jì)90年代以來(lái)，以毛細(xì)管電泳為基礎(chǔ)的微分析芯片又將分析科學(xué)帶入一個(gè)全新的領(lǐng)域。

    色譜技術(shù)作為一種成熟的分析方法廣泛應(yīng)用于世界各國(guó)的生產(chǎn)研究領(lǐng)域，當(dāng)前在國(guó)外不論是氣相色譜還是高效液相、色譜離子、色譜毛細(xì)管電泳均是各行各業(yè)分析測(cè)試的首選工具，特別是作為科學(xué)研究中的色譜技術(shù)，更是一種必不可少的分析方法。我國(guó)這幾年的色譜技術(shù)也有了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但由于經(jīng)費(fèi)儀器設(shè)備等問(wèn)題的制約，色譜在我國(guó)還沒(méi)有像發(fā)達(dá)國(guó)家那樣得到廣泛應(yīng)用(除了氣相色譜技術(shù)之外)，因此在我國(guó)色譜技術(shù)還有進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用的廣闊前景。

    二、離子色譜儀的發(fā)展

    我們很早就知道離子交換色譜可以對(duì)許多物質(zhì)進(jìn)行分離，如陽(yáng)離子交換樹脂可以分離陽(yáng)離子，而陰離子交換樹脂可以分離陰離子。離子交換色譜是高效液相色譜分離的一種方法，但傳統(tǒng)的高效液相色譜分析方法主要采用紫外及可見(jiàn)光檢測(cè)器，大多數(shù)有機(jī)化合物有足夠的共軛雙鍵具備一定的紫外吸收，因此高效液相色譜可以對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物進(jìn)行分析。對(duì)于大多數(shù)無(wú)機(jī)離子，雖然可以用離子交換色譜分離，但是由于沒(méi)有紫外吸收和合適的檢測(cè)手段，使之無(wú)法用高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行分析。前面已經(jīng)提到離子色譜最早是在1975年由美國(guó)Dow化學(xué)公司的H.Small等人首先提出的，離子色譜與傳統(tǒng)的HPLC方法不同點(diǎn)在于檢測(cè)原理，我們知道對(duì)于大多數(shù)電離物質(zhì)在溶液中電離產(chǎn)生電導(dǎo)，通過(guò)對(duì)它們的電導(dǎo)檢測(cè)就可以對(duì)它的電離程度進(jìn)行分析，由于在稀溶液中大多數(shù)電離物質(zhì)完全電離，因此可以通過(guò)電導(dǎo)檢測(cè)被測(cè)物質(zhì)的含量，所以電導(dǎo)率的測(cè)定已徑成為一種十分有用的水溶液分析工具。能否采用電導(dǎo)作為色譜檢測(cè)的工具呢？以前也有人進(jìn)行了大量的嘗試，但問(wèn)題尚未得到最后解決，傳統(tǒng)的水溶液中陰離子和陽(yáng)離子的定性和定量分析往往對(duì)不同離子需要采用不同的方法，而樣品基體對(duì)測(cè)定會(huì)產(chǎn)生干擾影響測(cè)定，因此痕量的性質(zhì)相似的離子測(cè)定往往是十分困難的，在分離離子態(tài)物質(zhì)時(shí)，可以采用離子交換樹脂，例如用樹脂去除離子態(tài)的不純，將其濃縮成一種或多種物質(zhì)并催化化學(xué)反應(yīng)，和分離不同離子對(duì)于離子的分離有大量的離子交換，樹脂分離方案但卻沒(méi)有出現(xiàn)相關(guān)的商品化儀器，儀器在線的檢測(cè)器可以提供快速重復(fù)性的分析，這在離子色譜誕生前就已經(jīng)出現(xiàn)，而液相色譜中采用的檢測(cè)器對(duì)離子色譜卻不太適合，如光度檢測(cè)器是高效液相色譜中最常用的檢測(cè)器，它可以測(cè)定在一定波長(zhǎng)有吸收的物質(zhì)，而采用的淋洗液必須是在此波長(zhǎng)下沒(méi)有任何吸收，但大多數(shù)常見(jiàn)離子只有在低波長(zhǎng)條件下才能吸收。將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有光度吸收的物質(zhì)需要一定的試劑反應(yīng)條件和特定的分析波長(zhǎng)，這方面典型的例子就是氨基酸分析采用茚三酮(ninhydrin)和鄰苯二醛(o-phth-aldehyde)發(fā)色后進(jìn)行吸光。光度或熒光檢測(cè)折光指數(shù)檢測(cè)器難以對(duì)痕量離子進(jìn)行高靈敏的檢測(cè)，而電化學(xué)檢測(cè)需要離子態(tài)物質(zhì)具有易氧化或還原性質(zhì)，它只有在特定的情況下才可以采用。由于在溶液中不同離子都不同程度地表現(xiàn)出一定的電導(dǎo)，所以離子色譜通用檢測(cè)器可以電導(dǎo)檢測(cè)器為基礎(chǔ)，但關(guān)鍵問(wèn)題是不僅被測(cè)離子具有電導(dǎo)，而且一般淋洗液本身是一種電離物質(zhì)具有很強(qiáng)的電離度，因此采用電導(dǎo)檢測(cè)時(shí)被測(cè)離子的電導(dǎo)會(huì)被湮沒(méi)在淋洗液電導(dǎo)之中，以致無(wú)法對(duì)低含量被測(cè)離子進(jìn)行檢測(cè)。為了減少高背景電導(dǎo)問(wèn)題，當(dāng)時(shí)在Dow公司的W.Bauman博士提出了很關(guān)鍵的設(shè)想，在分離柱后串聯(lián)第二種樹脂以減少背景電導(dǎo)，即在一根色譜柱中一大半填入低交換容量含有磺酸基的苯乙烯二乙烯苯聚合物作為分離樹脂，而小部分大交換容量的季銨鹽的苯乙烯二乙烯苯聚合物樹脂填人色譜柱的下半部分作為抑制樹脂，它可以很好地分離鈉離子和鉀離子。 [page_break]
這一系統(tǒng)的關(guān)鍵是將高電導(dǎo)的HC1轉(zhuǎn)化成低電導(dǎo)的水，當(dāng)色譜柱的抑制樹脂中的氫離子逐步轉(zhuǎn)化成氯離子后，這種雙功能色譜柱就不再有抑制HC1的功能，而且抑制樹脂從氯離子型再生成氫離子型也比較困難。

    H.Small和T．S．Stevens采用這一原理制成了第一臺(tái)離子色譜儀，在分離用的離子交換柱后端加入不同極性的離子交換樹脂填料，該樹脂填料呈氫型或氫氧根型如陰離子交換柱后端加入氫型的陽(yáng)離子，交換樹脂填料陽(yáng)離子交換柱后端加入氫氧根型的陰離子，交換樹脂填料當(dāng)由分離柱流出的攜帶待測(cè)離子的洗脫液在檢測(cè)前發(fā)生兩個(gè)簡(jiǎn)單而重要的化學(xué)反應(yīng)，一個(gè)是將淋洗液轉(zhuǎn)變成低電導(dǎo)組分以降低來(lái)自淋洗液的背景電導(dǎo)，另一個(gè)是將樣品離子轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的酸或堿以增加其電導(dǎo)。

    這種在分離柱和檢測(cè)器之間降低背景電導(dǎo)值而提高檢測(cè)靈敏度的裝置后來(lái)組成獨(dú)立組件稱為抑制柱(或抑制器)，通過(guò)這種方式使電導(dǎo)檢測(cè)的應(yīng)用范圍擴(kuò)大了，在H．Small等人提議下稱這種液相色譜為離子色譜。離子色譜一經(jīng)誕生就立即商品化，美國(guó)從20世紀(jì)70年代中期就生產(chǎn)了離子色譜儀，并獲得有關(guān)的專利。Dow化學(xué)公司組建Dionex公司專門生產(chǎn)和研制離子色譜儀。

    由于H．Small等人研制的抑制型離子色譜儀是專利產(chǎn)品，只有Dionex公司可以生產(chǎn)和銷售，人們?cè)O(shè)想采用其他途徑研制離子色譜儀，這其中最為成功的是在美國(guó)艾奧瓦州立大學(xué)J．S．Fritz等人提出非抑制型離子色譜，即采用低交換容量的離子交換樹脂制成色譜柱，采用弱酸及其鹽類作為淋洗液對(duì)不同離子進(jìn)行淋洗，在控制一定pH值的條件下背景電導(dǎo)比較低，可以不加抑制器直接電導(dǎo)檢測(cè)，該方法稱為非抑制電導(dǎo)離子色譜。由于非抑制型離子色譜只采用了分離柱，人們通常稱之為單柱型離子色譜，而對(duì)應(yīng)的稱為抑制型離子色譜由于采用分離柱和抑制器又稱為雙柱型離子色譜。

    20世紀(jì)80年代初，離子色譜已經(jīng)廣泛地被人們所認(rèn)同接受，離子色譜的銷售量每年以15%以上的速度遞增，美國(guó)化學(xué)文摘及英國(guó)的分析化學(xué)文摘專門將離子色譜分成獨(dú)立的一類，而JournalofChromatographyScience每年在介紹色譜儀器時(shí)，將其分為液相色譜、氣相色譜、離子色譜和毛細(xì)管電泳四大類型。國(guó)際上每年都召開(kāi)國(guó)際離子色譜學(xué)術(shù)會(huì)議，至今已經(jīng)召開(kāi)了14屆，而國(guó)內(nèi)目前也每?jī)赡暾匍_(kāi)一次全國(guó)性離子色譜會(huì)議和一些區(qū)域性的離子色譜協(xié)作會(huì)議，由此可見(jiàn)離子色譜學(xué)科以飛快的速度向前發(fā)展。