氣體吸附(氮?dú)馕椒?比表面積測定
　　
　　比表面積分析測試方法有多種，其中氣體吸附法因其測試原理的科學(xué)性，測試過程的可靠性，測試結(jié)果的一致性，在國內(nèi)外各行各業(yè)中被廣泛采用，并逐漸取代了其它比表面積測試方法，成為公認(rèn)的最權(quán)威測試方法。許多國際標(biāo)準(zhǔn)組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標(biāo)準(zhǔn)，如美國ASTM的D3037，國際ISO標(biāo)準(zhǔn)組織的ISO-9277。我國比表面積測試有許多行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中最具代表性的是國標(biāo)GB/T19587-2004《氣體吸附BET法測定固體物質(zhì)比表面積》。
　　
　　氣體吸附法測定比表面積原理，是依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒(吸附劑)表面在超低溫下對氣體分子(吸附質(zhì))具有可逆物理吸附作用，并對應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積。由于實(shí)際顆粒外表面的不規(guī)則性，嚴(yán)格來講，該方法測定的是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的顆粒外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和，如圖所示意位置。
　　
　　氮?dú)庖蚱湟撰@得性和良好的可逆吸附特性，成為最常用的吸附質(zhì)。通過這種方法測定的比表面積我們稱之為“等效”比表面積，所謂“等效”的概念是指：樣品的比表面積是通過其表面密排包覆(吸附)的氮?dú)夥肿訑?shù)量和分子最大橫截面積來表征。實(shí)際測定出氮?dú)夥肿釉跇悠繁砻嫫胶怙柡臀搅?V)，通過不同理論模型計算出單層飽和吸附量(Vm)，進(jìn)而得出分子個數(shù)，采用表面密排六方模型計算出氮?dú)夥肿拥刃ё畲髾M截面積(Am)，即可求出被測樣品的比表面積。計算公式如下：
　　
　　sg:被測樣品比表面積(m2/g)
　　
　　Vm:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氮?dú)夥肿訂螌语柡臀搅?ml)
　　
　　Am:氮分子等效最大橫截面積(密排六方理論值A(chǔ)m=0.162nm2)
　　
　　W:被測樣品質(zhì)量(g)
　　
　　N:阿佛加德羅常數(shù)(6.02x1023)
　　
　　代入上述數(shù)據(jù)，得到氮吸附法計算比表面積的基本公式：
　　
　　由上式可看出，準(zhǔn)確測定樣品表面單層飽和吸附量Vm是比表面積測定的關(guān)鍵。
　　
　　測試方法分類
　　
　　比表面積測試方法有兩種分類標(biāo)準(zhǔn)。一是根據(jù)測定樣品吸附氣體量多少方法的不同，可分為：連續(xù)流動法、容量法及重量法，重量法現(xiàn)在基本上很少采用；再者是根據(jù)計算比表面積理論方法不同可分為：直接對比法比表面積分析測定、Langmuir法比表面積分析測定和BET法比表面積分析測定等。同時這兩種分類標(biāo)準(zhǔn)又有著一定的聯(lián)系，直接對比法只能采用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量的多少，而BET法既可以采用連續(xù)流動法，也可以采用容量法來測定吸附氣體量。其關(guān)系如圖所示。
　　
　　連續(xù)流動法
　　
　　連續(xù)流動法是相對于靜態(tài)法而言，整個測試過程是在常壓下進(jìn)行，吸附劑是在處于連續(xù)流動的狀態(tài)下被吸附。連續(xù)流動法是在氣相色譜原理的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，藉由熱導(dǎo)檢測器來測定樣品吸附氣體量的多少。連續(xù)動態(tài)氮吸附是以氮?dú)鉃槲綒?，以氦氣或氫氣為載氣,兩種氣體按一定比例混合，使氮?dú)膺_(dá)到指定的相對壓力，流經(jīng)樣品顆粒表面。當(dāng)樣品管置于液氮環(huán)境下時，粉體材料對混合氣中的氮?dú)獍l(fā)生物理吸附，而載氣不會被吸附，造成混合氣體成分比例變化，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)系數(shù)變化，這時就能從熱導(dǎo)檢測器中檢測到信號電壓，即出現(xiàn)吸附峰。吸附飽和后讓樣品重新回到室溫，被吸附的氮?dú)饩蜁摳匠鰜恚纬膳c吸附峰相反的脫附峰。吸附峰或脫附峰的面積大小正比于樣品表面吸附的氮?dú)饬康亩嗌伲赏ㄟ^定量氣體來標(biāo)定峰面積所代表的氮?dú)饬?。通過測定一系列氮?dú)夥謮篜/P0下樣品吸附氮?dú)饬浚衫L制出氮等溫吸附或脫附曲線，進(jìn)而求出比表面積。通常利用脫附峰來計算比表面積。
　　
　　特點(diǎn)：連續(xù)流動法測試過程操作簡單，消除系統(tǒng)誤差能力強(qiáng)，同時具有可采用直接對比法和BET方法進(jìn)行比表面積理論計算。
　　
　　容量法
　　
　　容量法中，測定樣品吸附氣體量多少是利用氣態(tài)方程來計算。在預(yù)抽真空的密閉系統(tǒng)中導(dǎo)入一定量的吸附氣體，通過測定出樣品吸脫附導(dǎo)致的密閉系統(tǒng)中氣體壓力變化，利用氣態(tài)方程P*V/T=nR換算出被吸附氣體摩爾數(shù)變化。
　　
　　直接對比法
　　
　　直接對比法比表面積分析測試是利用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量，測定過程中需要選用標(biāo)準(zhǔn)樣品(經(jīng)嚴(yán)格標(biāo)定比表面積的穩(wěn)定物質(zhì))。并聯(lián)到與被測樣品完全相同的測試氣路中，通過與被測樣品同時進(jìn)行吸附，分別進(jìn)行脫附，測定出各自的脫附峰。在相同的吸附和脫附條件下，被測樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的比表面積正比于其峰面積大小。計算公式如下：
　　
　　Sx：被測樣品比表面積S0：標(biāo)準(zhǔn)樣品比表面積，
　　
　　Ax：被測樣品脫附峰面積A0：標(biāo)準(zhǔn)樣品脫附峰面積
　　
　　Wx：被測樣品質(zhì)量W0：標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量
　　
　　優(yōu)點(diǎn)：無需實(shí)際標(biāo)定吸附氮?dú)饬矿w積和進(jìn)行復(fù)雜的理論計算即可求得比表面積；測試操作簡單，測試速度快，效率高
　　
　　缺點(diǎn)：當(dāng)標(biāo)樣和被測樣品的表面吸附特性相差很大時，如吸附層數(shù)不同，測試結(jié)果誤差會較大。
　　
　　直接對比法僅適用于與標(biāo)準(zhǔn)樣品吸附特性相接近的樣品測量，由于BET法具有更可靠的理論依據(jù)，目前國內(nèi)外更普遍認(rèn)可BET法比表面積測定。
　　
　　BET比表面積測定法
　　
　　BET理論計算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上，即著名的BET方程：
　　
　　P:吸附質(zhì)分壓P0:吸附劑飽和蒸汽壓
　　
　　V:樣品實(shí)際吸附量Vm:單層飽和吸附量
　　
　　C：與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)
　　
　　由上式可以看出，BET方程建立了單層飽和吸附量Vm與多層吸附量V之間的數(shù)量關(guān)系，為比表面積測定提供了很好的理論基礎(chǔ)。
　　
　　BET方程是建立在多層吸附的理論基礎(chǔ)之上，與許多物質(zhì)的實(shí)際吸附過程更接近，因此測試結(jié)果可靠性更高。實(shí)際測試過程中，通常實(shí)測3-5組被測樣品在不同氣體分壓下多層吸附量V，以P/P0為X軸，為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計算出被測樣品比表面積。理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0取點(diǎn)在0.05-0.35范圍內(nèi)時，BET方程與實(shí)際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實(shí)際測試過程中選點(diǎn)需在此范圍內(nèi)。由于選取了3-5組P/P0進(jìn)行測定，通常我們稱之為多點(diǎn)BET。當(dāng)被測樣品的吸附能力很強(qiáng)，即C值很大時，直線的截距接近于零，可近似認(rèn)為直線通過原點(diǎn)，此時可只測定一組P/P0數(shù)據(jù)與原點(diǎn)相連求出比表面積，我們稱之為單點(diǎn)BET。與多點(diǎn)BET相比，單點(diǎn)BET結(jié)果誤差會大一些。
　　
　　若采用流動法來進(jìn)行BET測定，測量系統(tǒng)需具備能精確調(diào)節(jié)氣體分壓P/P0的裝置，以實(shí)現(xiàn)不同P/P0下吸附量測定。對于每一點(diǎn)P/P0下BET吸脫附過程與直接對比法相近似，不同的是BET法需標(biāo)定樣品實(shí)際吸附氣體量的體積大小，而直接對比法則不需要。
　　
　　特點(diǎn)：BET理論與物質(zhì)實(shí)際吸附過程更接近，可測定樣品范圍廣，測試結(jié)果準(zhǔn)確性和可信度高，特別適合科研及生產(chǎn)單位使用。
　　
　　孔徑(孔隙度)分布測定
　　
　　氣體吸附法孔徑(孔隙度)分布測定利用的是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀，從而建立毛細(xì)凝聚模型。由毛細(xì)凝聚理論可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑范圍是不一樣的，隨著P/P0值增大，能夠發(fā)生凝聚的孔半徑也隨之增大。對應(yīng)于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不會發(fā)生毛細(xì)凝聚，液氮不會在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出了：
　　
　　Rk稱為凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力P/P0。凱爾文公式也可以理解為對于已發(fā)生凝聚的孔，當(dāng)壓力低于一定的P/P0時，半徑大于Rk的孔中凝聚液將氣化并脫附出來。理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0大于0.4時，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象才會發(fā)生，通過測定出樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬?，可繪制出其等溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計算方法是利用BJH理論，通常稱之為BJH孔容積和孔徑分布。