非晶態(tài)材料具有常規(guī)晶體材料不具備的優(yōu)異物理與化學(xué)特性，應(yīng)用價(jià)值巨大。然而，相比于晶體材料，由于至今尚無任何有效的實(shí)驗(yàn)方法可以準(zhǔn)確測定非晶態(tài)材料的原子結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)材料一直被認(rèn)為是材料微觀結(jié)構(gòu)研究的“禁區(qū)”。只有克服這個(gè)科學(xué)難題，才能準(zhǔn)確揭示非晶態(tài)材料中原子結(jié)構(gòu)對性能的復(fù)雜影響。
目前，關(guān)于非晶材料結(jié)構(gòu)的經(jīng)典解釋是Zachariasen在1932年基于玻璃提出的Z-CRN模型。該模型具有與晶體材料相同的鍵合單元，這些鍵合單元連續(xù)排列組成缺乏長程周期性的完全隨機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。近幾十年來，Z-CRN模型利用晶格間距的徑向分布函數(shù)作為實(shí)驗(yàn)證據(jù)被廣泛用于解釋非晶硅或非晶二氧化硅的結(jié)構(gòu)。然而，研究者最近在非晶硅樣品中發(fā)現(xiàn)1-2nm尺寸的晶粒，比例達(dá)到50%，因而提出微晶粒也可能廣泛存在于非晶材料中，同時(shí)該微晶粒模型也能很好地解釋此前非晶材料實(shí)驗(yàn)中得到的徑向分布函數(shù)。然而，無論是Z-CRN模型還是微晶粒競爭模型都缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，非晶態(tài)材料原子結(jié)構(gòu)的真面目仍然未能揭開。
圖1.（a）單層非晶碳材料在色差校正效果下的HRTEM圖片以及相應(yīng)的傅立葉轉(zhuǎn)換圖片，展示出非晶材料獨(dú)有的彌散衍射環(huán)；（b）對應(yīng)于a圖中紅色選框區(qū)域的原子mapping的偽彩處理圖片。五元環(huán)（紅色），七/八元環(huán)（藍(lán)色）和扭曲的六元環(huán)（紫色/綠色）。微晶（綠色）由扭曲的六元環(huán)組成，并被大量非六圓環(huán)區(qū)域分隔。晶粒被定義為至少由被六個(gè)六元環(huán)圍繞的六角形組成；（c）根據(jù)b圖建立的理論模型
林君浩課題組專注于利用低電壓掃描透射電鏡（TEM/STEM）和第一性原理計(jì)算作為研究工具，致力于實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的手段，研究新型二維材料中原子結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)聯(lián)。在這一工作中，新加坡國立大學(xué)ÖZYILMAZ教授課題組利用激光輔助CVD方法低溫生長出單原子層厚度的非晶碳薄膜，為解讀二維非晶材料的原子結(jié)構(gòu)模型提供了材料基礎(chǔ)。林君浩課題組利用低電壓球差矯正的高分辨透射電子顯微技術(shù)直接在實(shí)空間中獲取單層非晶碳的原子結(jié)構(gòu)圖像。大面積的HRTEM圖像表明，五，六，七，八元環(huán)相互連接無序排列。在進(jìn)一步放大的圖片中可以清楚地看到由嚴(yán)重扭曲六元環(huán)組成的約1nm尺寸的微晶嵌入到多種不規(guī)則元環(huán)構(gòu)成的CRN結(jié)構(gòu)中，并且呈現(xiàn)出任意取向的狀態(tài)。
圖2.（a）圖1b中紅色選區(qū)的鍵長鍵角測量圖，證明微晶粒中存在巨大的應(yīng)變；（b）在實(shí)空間統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)下，石墨烯和單層非晶碳的鍵長徑向分布函數(shù)；（c）石墨烯和單層非晶碳中第一個(gè)相鄰原子的鍵長分布的統(tǒng)計(jì)圖；（d）石墨烯和單層非晶碳之間的鍵角分布的統(tǒng)計(jì)直方圖
得益于低電壓球差技術(shù)的發(fā)展和樣品的低維特性，該工作的一個(gè)創(chuàng)新突破點(diǎn)在于直接測量了非晶碳材料中的每一個(gè)碳原子的坐標(biāo)位置，從而在實(shí)空間中計(jì)算出整個(gè)非晶碳材料的徑向分布函數(shù)（圖2b）。在此前，所有關(guān)于非晶材料的結(jié)構(gòu)研究均只能通過其倒空間中的衍射花樣反向推出其徑向分布函數(shù)，缺乏直觀的原子精度觀測。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，該單層非晶碳薄膜沒有任何長程周期性，其徑向分布函數(shù)非常接近傳統(tǒng)的三維非晶碳材料，進(jìn)一步驗(yàn)證了單層非晶結(jié)構(gòu)的無序特性。
經(jīng)過更深入的分析，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，相比于石墨烯樣品有固定的鍵長和鍵角固定，非晶碳樣品的鍵長和鍵角具有極其寬廣的分布范圍（圖2c與2d）。這一特征令人驚訝，因?yàn)樵诰哂虚L周期性的石墨烯晶體上在25-30％的應(yīng)變時(shí)將會發(fā)生斷裂，因此人們認(rèn)為自支撐的單層非晶碳薄膜并不能穩(wěn)定存在。本論文的工作顛覆了人們對于單層非晶碳材料不能單獨(dú)穩(wěn)定存在的認(rèn)知。
圖3. 單層非晶碳和納米晶石墨烯的STEM圖像（a，b）及衍射圖像（c，d）
此外，為了更深入的揭示單層非晶碳材料結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，這一工作對比了單層非晶碳與單層納米晶碳樣品在原子結(jié)構(gòu)上的區(qū)別（圖3a、b）。非晶樣品中的微晶粒具有較為嚴(yán)重的應(yīng)變，且晶粒之間沒有明顯的界限，而是被至少有三個(gè)原子寬的非晶網(wǎng)絡(luò)隔開，因此傳統(tǒng)晶疇被晶界分隔的物理圖像不再適用。非晶衍射環(huán)確認(rèn)了單層非晶碳樣品的非晶形態(tài)，而納米晶樣品有著明顯銳利的一階和二階衍射環(huán)（圖3c，d）。該非晶結(jié)構(gòu)的原子模型有望對目前學(xué)界爭論的非晶材料的普適規(guī)律提供新的物理圖像。
圖4. 單層非晶碳材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能
單層非晶碳樣品的力學(xué)性能和電學(xué)性能被直接測試得到。自支撐的單層非晶碳樣品具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，即使變形至較高的斷裂強(qiáng)度（22 Nm-1）也不會從斷裂點(diǎn)處擴(kuò)展出裂紋（圖4a），同時(shí)其面內(nèi)電阻達(dá)到100 GΩ，與CVD生長的氮化硼相似（圖4b），表現(xiàn)出良好的絕緣性能。
該工作首次生長出大尺寸、自支撐的、能夠穩(wěn)定存在的單層非晶碳薄膜，通過原子級結(jié)構(gòu)分析直接證明了其非晶結(jié)構(gòu)特性并符合微晶競爭模型，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和絕緣性能，有望在復(fù)合抗腐蝕涂層，柔性電子電路器件與能源存儲等應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。同時(shí)，該單層非晶碳樣品豐富了以石墨烯為首的二維材料家族，有望開辟二維非晶材料的研究熱潮。
自2018年入職南方科技大學(xué)物理系以來，林君浩副教授實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)初步建成了一套新型實(shí)驗(yàn)設(shè)備互聯(lián)系統(tǒng)，幫助課題組實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)條件要求較高的低維敏感樣品的生長、轉(zhuǎn)移、表征到器件制造的整個(gè)過程。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室依托南科大皮米電鏡中心與冷凍電鏡中心的多臺球差電鏡能夠?qū)崿F(xiàn)原子精度的實(shí)驗(yàn)表征。此次的工作得到了國家特聘專家（青年）項(xiàng)目、深圳市孔雀計(jì)劃科研啟動經(jīng)費(fèi)和南科大皮米中心的大力支持。
文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1871-2
對話2019級首屆自主培養(yǎng)博士生郭增龍：
- 為何或什么契機(jī)開始研究此專題?
我們的課題是研究不穩(wěn)定單層二維材料的CVD生長與表征，在參與單層非晶碳這個(gè)項(xiàng)目之前，我作為訪問學(xué)生參與到與清華伯克利深圳研究生院劉碧祿老師課題組合作的關(guān)于單層MoS2樣品晶界的項(xiàng)目中，在這個(gè)項(xiàng)目中我掌握了利用最基礎(chǔ)款的透射電子顯微鏡Tecnai F30的暗場TEM觀察單層二維材料中晶粒的取向以及晶界的形狀，并且獲得了一些比較好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在實(shí)驗(yàn)過程中增加了對于透射電子顯微鏡基本原理的理解，掌握了處理數(shù)據(jù)的基本方法。在這一基礎(chǔ)上參與到單層非晶碳樣品的項(xiàng)目中，利用暗場TEM觀察具有多種不同結(jié)晶狀態(tài)的單層碳樣品，對納米晶單層碳的晶粒進(jìn)行觀察，對非晶碳的鍵長分布進(jìn)行量化，并且在電鏡中對單層非晶碳進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證自支撐單層非晶碳的穩(wěn)定性。
- 研究中遇到過哪些困難和瓶頸？
首先，單層非晶碳的研究是一個(gè)全新的領(lǐng)域，雖然有參與到單層MoS2樣品的經(jīng)驗(yàn)，但是我所研究的對象都是結(jié)晶性較好樣品，對于非晶的樣品還是第一次接觸，在參與到課題的初期，我對非晶材料的相關(guān)知識非常欠缺，這對我來說是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)，因此需要我認(rèn)真查閱相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行學(xué)習(xí)，彌補(bǔ)在這一領(lǐng)域的知識儲備。
另外，單層樣品的暗場TEM信號非常弱，在實(shí)驗(yàn)初期經(jīng)常采集不到樣品的信號，因此，我需要掌握采集樣品信息的技術(shù)并且要對電鏡的基本結(jié)構(gòu)和原理足夠的掌握，在積累了一定的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)之后才成功。
- 合作團(tuán)隊(duì)的情況，在合作過程中的感受
林老師課題組與國內(nèi)外多所高校與科研機(jī)構(gòu)開展合作，我參與的這個(gè)單層非晶碳的項(xiàng)目就是一個(gè)典型的例子，新加坡國立大學(xué)ÖZYILMAZ課題組生長制備出了單層的非晶碳材料，我們課題組進(jìn)行原子級結(jié)構(gòu)的表征，在合作的過程中充分發(fā)揮了各自的優(yōu)勢，將這個(gè)項(xiàng)目積極地推進(jìn)，體驗(yàn)到了科研合作的重要性。在合作的過程中首先要把自己的工作做好，在此基礎(chǔ)上與合作者進(jìn)行及時(shí)有效的溝通，才能夠?qū)㈨?xiàng)目持續(xù)不斷的推進(jìn)，并且在合作的過程中能夠發(fā)現(xiàn)問題不斷解決遇到的問題。
